当前世界环境

介绍

贵金属，特别是铂族金属(PGM)，如钯(II)、铂(IV)、钌(III)、铑(III)等，由于其广泛的工业应用，例如作为有机过程的催化剂、金属合金的增值部件和汽车催化转化器系统的催化剂，最近发现其需求不断增加。在化学、制药、石油和电子行业，以及珠宝制造业。

铂族金属的这些应用增加了对这些金属的需求，而自然资源是有限的。^1，2

火焰原子吸收光谱法(FAAS)具有高特异性和低成本的优点，是目前最常用的金属离子测定方法之一。但在测定环境样品中痕量金属离子时，其灵敏度往往不够。为了克服这个问题和防止干扰效应，使用这种方法的人通常包括一个有效的预集中步骤。^3、4

固相萃取(SPE)是贵金属预富集的常用方法之一。它具有灵活、经济、环保、简单、快捷、安全等优点。⁵由于固相萃取的关键是吸附剂的选择，基于吸附剂的固相萃取方法如不同的聚合物、⁶硅⁷和菲_3.O₄⁸已经开发出来。与其它吸附剂进行了比较₂由于它的高表面积，引起了越来越多的关注。⁹

本文研究了一种基于TiO官能团化的新型吸附剂₂纳米粒子由吡啶基构成。通过FT-IR、XRD、元素分析和SEM等表征，将该吸附剂用于水样中Pd(II)离子的预富集。

实验和方法

试剂和材料

Pd(II)的标准溶液，1000mg L^－1，购自Aldrich公司(Milwaukee, Wi, USA)。TiO₂直径为10-15纳米的纳米颗粒购自Neunano公司(德黑兰，伊朗)。所有试剂包括溶剂、酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷、草酰氯和4-吡啶羧酸，均为分析级，购自默克公司(德国达姆施塔特)。标准参考物质(NIST SRM 2557)购自美国国家标准协会。

装置

本实验使用的原子吸收光谱仪(AAS)为岛津AA-680，单元素空心阴极灯(钯为6.0 mA)。燃烧器头为50mm，实验使用空气乙炔燃烧器头。钯的共振线为244.8 nm，所以波长设为此值。光谱宽度为0.5 nm，气-乙炔比为4.7。pH值在25±1ºC下用数字WTW Metrohm 827离子分析仪(瑞士Herisau)测量，该分析仪配有玻璃甘汞组合电极。在BOMEM MB-Series FT-IR光谱仪上以KBr颗粒的形式记录傅立叶变换红外光谱。元素分析(CHNS)在Thermo Finnigan Flash-2000微量分析仪(意大利)上进行。用Vega-TeScan扫描电子显微镜记录SEM显微照片。

吡啶功能化剂的制备

吡啶功能化剂为根据之前的报道是合成的¹⁰和以¹H NMR。简单地说,1.0g 4-吡啶羧酸悬浮于100ml干CH中₂Cl₂在氮气气氛下，缓慢加入10 mL草酰氯，搅拌12 h, CH₂Cl₂在减压下去除，残渣再次悬浮在100ml干燥的CH₂Cl₂．在反应混合物中加入17 mL三乙胺后，缓慢加入4.0 g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷。将反应混合物在室温下再搅拌4 h，然后减压脱去溶剂，得到棕色粘胶油。

吡啶功能化TiO的制备₂纳米粒子

在典型反应中，1.0 g TiO₂将纳米颗粒悬浮在50 mL甲苯中，加入2 mL吡啶功能化剂，在氮气气氛下回流24 h。然后过滤收集固体，用甲醇和丙酮洗涤，室温干燥。吡啶功能化TiO的形成₂纳米粒子(Py-TiO₂通过FT-IR光谱、XRD谱图、元素分析和SEM显微照片对其进行了确证。

列的准备

在长120 mm，直径20 mm的玻璃柱端部用聚丙烯过滤器堵塞，填充200 mg Py-TiO₂纳米粒子，然后用于实验。萃取前用5 mL盐酸(1 M)、5 mL硝酸(1 M)、5 mL甲苯、5 mL乙醇和20 mL蒸馏水处理，去除有机和无机污染物。

预浓缩过程

溶液含1µg mL^－1制备了pH=7.0的钯。用钠调节pH₂HPO₄/不₂阿宝₄然后以8 mL min的流速将50 mL的溶液通过色谱柱⁻¹．用12ml的1mol L洗脱柱⁻¹硫脲0.1 mol L⁻¹然后用火焰原子吸收分光光度法分析洗脱液。

标准参考物质前处理

将0.1000 g自动催化剂NIST SRM 2557与大约5.0 mL王水和1.0 mL HF (48-51%， v/v)在特氟龙容器中混合，加热至样品完全分解。然后溶液在水浴中蒸发。残渣用0.05 mol l溶解⁻¹用蒸馏水稀释至适当体积。¹¹

结果与讨论

吸着剂特性

修改TiO₂根据以前的报告，纳米粒子已经被执行。¹²吡啶功能化剂与活性羟基在TiO表面的反应₂通过FT-IR光谱、XRD谱图、元素分析和SEM显微图证实了该吸附剂的形成。红外光谱中3027 (CH，芳香族)，2953 (CH，脂肪族)，1561&1470 (C=C，芳香族)和1402 (C=N)的峰的存在证实了吡啶在该吸附剂中存在。并通过元素分析计算了吡啶的接枝量。根据元素分析结果(%C= 6.74， %H= 0.69， %N= 1.73)，每克TiO上接枝约0.61 mmol吡啶₂纳米粒子。为了确认剩余的TiO₂纳米颗粒功能化后没有变化(没有分解或转化为其他氧化物)，记录最终产物的XRD图谱。与参考模式(JCPDS文件，No. 86-0147)比较，结果显示TiO₂纳米粒子的结构在功能化后没有改变(图2)。最后，为了研究该吸附剂的尺寸和形貌，观察了Py-TiO的SEM显微图₂纳米粒子被记录。从图3可以看出，我们得到了直径约为15-20 nm的球形纳米颗粒。

优化研究

pH值的影响为了研究pH对Pd(II)提取的影响，在pH为50 mL的不同样品溶液中加入1 mg L⁻¹钯调整在2-9范围内。样品以8 mL min的流速通过色谱柱⁻¹．然后用12 mL 1 mol L洗脱柱⁻¹硫脲0.1 mol L⁻¹采用火焰原子吸收分光光度法分析了盐酸溶液和洗脱液中Pd(II)的含量。如图4所示，pH=7.0时钯的回收率最高。在中性pH下，最佳的回收率可能归因于氮原子上的自由孤电子对的存在，它们是钯离子配位的合适供体。洗脱液类型、浓度和体积的影响采用不同的洗脱液(包括不同浓度的盐酸溶液及其与硫脲的混合物)对Py-TiO中的钯进行了解吸₂纳米粒子。在这种方法中，溶液含有1µg mL^－1pH=7.0的钯以8 mL min的流速通过色谱柱⁻¹．然后用各20 mL洗脱液解吸吸附的离子。然后用火焰原子吸收光谱法分析各洗脱液中钯的含量。根据这些结果，最佳的洗脱液是1 mol L的溶液⁻¹硫脲0.1 mol L⁻¹盐酸。此外，为了研究月桂叶体积的影响，不同体积的1 mol L⁻¹硫脲0.1 mol L⁻¹采用盐酸溶液(2,4,6,8,10,12,14,16和18ml)对钯进行解吸。结果表明，至少需要12 mL的洗脱液才能从色谱柱上完全解吸钯。

表1:不同离子对回收率的影响 钯(II)在Py-TiO2纳米颗粒上的吸附 点击这里查看表格

表2标准参考文献分析 材料(NIST SRM 2557) 点击这里查看表格

图1吡啶功能化TiO2纳米颗粒的合成示意图 点击这里查看图

图2吡啶的XRD谱图 功能化二氧化钛纳米粒子 点击这里查看图

图3:吡啶的SEM显微图 功能化二氧化钛纳米粒子 点击这里查看图

样品和洗脱液的流速为了研究样品和洗脱液的流速，取pH值为100 mL的1µg mL^－1将钯(II)溶液调至7，在1-10 mL min范围内以不同的流速通过色谱柱^－1使用蠕动泵。如图5所示，完全吸附的最大流量为8 mL min^－1．在不同的洗脱流速下也进行了相同的实验。如图5所示，当流速大于2ml min时^－1时，Pd(II)解吸减少。在进一步的实验中，8毫升和2毫升^－1分别选择最佳样品流速和洗脱流速。

干扰离子的影响

为了研究吸附剂的选择性，研究了不同阳离子对吸附剂选择性的影响⁺K⁺,计算机科学⁺、镁^２＋、钙^２＋、铁^２＋、铅^２＋、锰^２＋、Cd^２＋和铬^３＋对Pd(II)的测定进行了研究。将不同浓度的氯化盐的阳离子加入到含1µg mL的单一溶液中^－1钯(II)的萃取过程。由表1可以看出，在pH=7.0的条件下，钯的萃取具有良好的选择性，该吸附剂可作为多种干扰离子的天然样品中钯(II)的选择性萃取剂。

图4:pH对钯吸附的影响 吡啶功能化的TiO2纳米颗粒 点击这里查看表格

图5吡啶功能化TiO2纳米颗粒对钯的吸附和解吸时间 点击这里查看表格

最大吸附容量

为了确定该吸附剂的最大吸附容量，对含100 mg钯的溶液进行萃取处理，并通过分析洗脱液中吸附的钯计算其最大吸附容量。三次重复的最大吸附量为61 mg g^－1(0.57更易与克^－1)．

分析性能

为了确定该方法的检出限(DL)，在最优条件下，10个空白溶液通过色谱柱500 mL。LOD值为3.8 ng mL⁻¹用Py-TiO₂纳米粒子从C_LOD= K_b年代_b/m使用k的数值因子_b= 3。根据在最佳条件下得到的数据计算了该方法的解析值。Py-TiO萃取钯离子的回收₂经10次重复分析，回收率为99.1%，相对标准偏差为2.5%。

方法验证

通过分析标准物质对方法进行验证。NIST SRM 2557采用该方法进行分析，研究结果如表2所示。所得结果与标准物质的测定值吻合较好。

结论

提出了基于TiO的固相萃取方法₂吡啶功能化对痕量钯离子的预富集和测定具有良好的选择性。该方法具有检出限低、痕量钯含量高的优点。

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