当前的世界环境

介绍

重金属，由于其固有的毒性和在活组织中积累的能力，往往对生物体和环境有害。¹它们会对人类和动物的健康以及环境造成许多问题。^2,3钴（CO.^２＋)离子是低浓度代谢活动的必要元素，也可能有效地调节血液中的前氧化剂^4-6;然而，在高浓度下，它会导致肺部毒性和哮喘，肺炎和胸闷的急性效应。^7,8国际癌症研究机构（IARC），已将钴作为潜在的致癌物质，其基于EPA推荐的饮用水中的最大水平为40μg/ L.^9.

工业废水是水体中重金属污染的主要来源，因此，在排放到环境中之前对这些污染物的去除对公众健康和污染控制至关重要。^10、11近年来，通过化学处理、离子交换、膜分离、蒸发、电化学再生、混凝絮凝、浮选、生物净化等多种方法对污染溶液中的重金属进行去除。^{12日至16日}尽管有几种从水介质中去除金属的方法，但上述大多数工艺都有明显的缺点，如需要高能量，导致工艺成本高，效率低，产生大量污泥，含有大量重金属的污泥处理问题，对特殊而昂贵的化学品的需求。^17、18在这些方法中，吸附技术引起了广泛的关注^19-21因为它是一种简单，低成本和有效的方法，用于去除低和中等浓度的重金属离子。多孔吸附剂上的表面吸附是一种环境兼容的技术，被认为是去除有机和无机污染物，例如来自受污染的水和废水的重金属离子。^22、23在多孔吸附剂中，吸附领域的纳米多孔或中孔效率非常有效，在某些情况下是独一无二的。这些纳米颗粒的腔尺寸为2至50nm，并且通常称为中孔化合物。^24日,25均匀纳米孔的介孔使得可以基于尺寸的差异去除不同类型的污染物。²⁶

化学工程师的重要任务之一是合成和设计一种合适的吸附剂，这种吸附剂除了能够吸附污染物外，还具有很高的吸附能力，并且在酸性和碱性介质中足够稳定。^{27日、28日}在本研究中，通过化学方法合成了中孔二氧化硅，用于去除CO^２＋对污染水溶液中的离子进行批量吸附过程，得到吸附过程的最佳有效参数。该吸附剂利用二氧化硅代替典型的碳基结构，其吸附能力比典型的碳基吸附剂高得多，而且由于采用了新的化学活化方法对所利用的二氧化硅进行改性，与其他典型吸附剂相比，该吸附剂在酸性和碱性介质中具有较高的稳定性。

材料和方法

化学品和仪器

纯乙醇、聚乙二醇(PEG)、正硅酸四乙酯(TEOS)、氢氧化钠、氯化氢和六水硝酸钴(Co (NO .))_3.）₂.6H₂99.9%来自德国默克公司。用NaOH和0.1或1n的HCl溶液调节pH。用pH计(汉纳仪)测定溶液的pH值。剩余有限公司^２＋在用原子吸收分光光度计（光谱20AA Varian）吸附后测量溶液中的离子。振动器孵化器（Innova 40）用于CO的混合和适当联系^２＋离子与吸附剂的全部吸附实验。吸附过程结束后，用Hettich EA20离心机将纳米吸附剂从悬浮液中分离。通过SEM图像(德国西门子公司)研究了介孔特性。

介孔二氧化硅的合成

为了合成介孔二氧化硅(MCM-48)，首先将3.8 ml聚乙二醇(p123)溶于40 ml蒸馏水与乙醇(1:1)的混合物中，然后加入34.3 ml氯化氢，搅拌2 h。用摇床-培养箱在30°C下以220转的转速摇动混合物。然后在溶液中加入7 ml正硅酸乙酯(TEOS)，计算混合物的摩尔比为正硅酸乙酯:0.0349，盐酸:0.08,H₂o：5.8。将混合物再次在30℃下在220rpm下在30℃下加热1小时。最后，通过0.45μ滤纸将达到的绿色沉积物（MCM-48）与溶液分离，并在用去离子水洗涤后在70℃下在70℃下干燥2小时。

吸附实验

测定了合成的介孔二氧化硅对Co的吸附效率^２＋研究了不同pH值(3,7,9)、吸附剂浓度(0.1,0.3,0.5,g in 50 mL)、Co的不同初始浓度等有效参数^２＋通过分批实验，在单变量DOE法中检查离子（5,10,20,30和50mg / L）和接触时间（0.5,1,5,8,10和12小时）。对于吸附实验，堆栈解决方案1G / L CO^２＋在100ml蒸馏水中加入0.259 g硝酸钴制备离子。工作溶液所需的初始浓度由50毫升样品中的原液配制，然后将测定的吸附剂添加到每个容器中。研究了接触时间对Co去除率的影响^２＋在Co浓度为5 mg/L的条件下，用合成的介孔二氧化硅对离子进行了研究^２＋在0.5、1、5、8、10、12 h时加入0.1 g吸附剂，在50 ml中加入0.1 g吸附剂，调整溶液pH为3。为了确定pH对吸附过程的影响，研究了pH在3、7和9三个水平上的初始Co^２＋离子浓度为5mg / L和最佳接触时间。对于每种测试，将0.1g吸附剂加入到50ml溶液中，通过调节的上述pH值，×0.1N HCl或NaOH。初始CO的效果^２＋研究了在pH为7、吸附剂质量为0.1 g、浓度为5、10、20、30和50 mg/L的50 ml溶液中对Co的去除效果^２＋离子。此外，研究吸附剂重量对CO的影响^２＋在Co浓度为5 mg/L的污染物溶液中，离子去除率分别为0.1、0.3和0.5 g^２＋离子。在所有的实验中，为了测量残余Co的浓度^２＋吸附过程终止后，溶液中的离子、吸附剂颗粒从悬浮液中分离出来。然后，用Co的标准溶液对原子吸收光谱仪进行校正^２＋波长为240nm的离子，以及残留的co^２＋最终在相同的原子吸收条件下测定滤液样品中的离子。

在8 h、吸附剂质量为0.3 g、温度为25℃、Co浓度不同的条件下得到吸附等温线^２＋离子浓度为5、10、30和50 mg/L等最佳条件。测定Co^２＋离子在介孔二氧化硅上的吸附实验，分别在接触时间(0.5、2、3、5、8、16 h)下进行。所有实验均在恒定的实验室温度(25±2°C)下进行，混合速度为150 rpm，恒定体积为50 ml。

吸附等温线方程

等温线的研究可以描述吸附剂与吸附物的行为。事实上，等温方程提供了CO的浓度之间的相关性^２＋溶液中Co的含量^２＋吸附在固相表面，两相处于平衡状态。²⁹在本研究中，对Co的吸附平衡数据进行了分析^２＋采用Langmuir, Freundlich和Temkin等温线模型对介孔二氧化硅离子进行了测试。单层吸附的Langmuir等温模型的线性方程如式1所示²³：

哪里Q._eCo的数量是多少^２＋吸附在吸附剂单位(mg/g)上，C_eCo的平衡浓度是多少^２＋离子溶液(mg /L)， K_L.指在l/mg和q中的吸附键能的常数_米是最大吸附容量（Mg / g）。通过绘制CE / Q获得Langmuir均衡常数_e针对C_e基于经验数据。

Freundlich方程是完全经验的，并且基于在异构表面上的吸附，其中等式的等式为方程式。2²⁸：

其中k_FN是Freundlich吸附常数分别与吸附容量和强度有关。通过绘制log q获得Freundlich均衡常数_e反对日志C._e基于经验数据图。

Temkin等温线模型如式3^30.：

问_e= B._T.Ln K._T.+ B_T.ln c._e(3)…

在哪里b_T.和K_T.为线性等温线模型中的Temkin常数。Temkin平衡常数是通过标绘q得到的_e对信号_e基于经验数据。

吸附动力学方程

通过考虑化学动力学，反应的进展将更准确的时间。换句话说，Co^２＋在吸附动力学研究中，研究了离子在介孔二氧化硅上的吸附过程以及接触时间对吸附效率的影响。²⁹为了研究吸附动力学，将实验数据拟合为准一级(式4)和准二级(式5)方程。²⁴

问在哪里_e和问_t是有限公司的数量^２＋分别在平衡和t时间(mg/g)吸附的离子。k₁（闵^－1)和k₂（G./mg.min）分别是伪第一和伪阶率常数常数。

结果与讨论

合成介孔二氧化硅的特性

利用SEM图像研究了介孔二氧化硅颗粒的结构和尺寸，如图1所示。从图中可以看出，合成的介孔二氧化硅具有蜂窝状结构和多孔结构。因此，它的结果是更高的比表面积吸附金属离子从水环境²⁹并适用于吸附水溶液中的二价重金属。

图1：合成的中孔硅MCM-48的SEM图像 点击这里查看图

此外，TGA测试结果表明，与其他典型吸附剂相比，MCM-48具有高度稳定的热结构。从表1可以看出，本研究合成的吸附剂的热稳定性比第二高的吸附剂高57%。这一数据也表明了正硅酸乙酯在活化步骤中的作用，从而产生了一种高热稳定性的中孔吸收剂。

表1:MCM-48与其他典型吸附剂的TGA测试结果比较

样本	Ref。	初始降解温度(℃)及失重率(%)		最终降解温度(℃)及失重率(%)		最终残留物（％）
		(°C)	（％）	(°C)	（％）
山竹果壳	[36]	413.	36.	587	21	28
改性硅胶	[38]	388.	29	495	17	22
蒙脱石	[40]	293.	33.	440	18	25
改性高岭石	[42]	255	27	420.	16	21
膨胀珍珠岩	[44]	228	21	360	12	16
MCM-48	本研究	520.	17	800	10	12

接触时间的影响

接触时间对Co的影响^２＋离子去除效率如图2所示。可以看出，随着时间的推移，去除率增加和85％的CO^２＋离子在接触8小时后被去除。结果表明，8 h的接触时间为最佳接触时间。提高Co的去除率^２＋离子通过增加接触时间可能与增加吸附机会有关，实际上是增加了污染物与吸附剂在吸附介质中的碰撞和接触。²³介孔二氧化硅的比表面积大于30 m²/ g。因此，吸附初期的快速与合成的介孔二氧化硅的介孔表面的离子交换有关。金属离子通过溶液向表面的扩散流动提供了这一阶段的显著速率。这些结果与科萨的结果一致等等。，^31.和赛义夫等等。，^32.学习。

图2:接触时间对Co的影响２＋离子通过中孔二氧化硅去除效率 点击这里查看图

溶液初始pH值的影响

pH因子是吸附过程中最重要的因素之一，它引起了化合物的离子态变化、离子离化以及吸附剂表面电荷的变化，从而影响了吸附剂与吸附剂之间的反应。²³图3为pH对Co去除率的影响^２＋中孔二氧化硅的离子。结果指出，在PH 7，CO^２＋离子去除率达70%，高于其他ph值。在碱性介质中，随着pH从3增加到7(酸性pH)，去除率先增加后降低，这与其他用硅藻土氮苯肼改性氧化铝纳米颗粒去除重金属的研究结果一致。^33.酸性pH值效率低的一个原因是在酸性pH值下吸附剂产生正电荷，使吸附剂与Co之间产生静电斥力^２＋离子阳离子，以及氢离子的量增加溶液和它而不是CO^２＋因此，吸附表面上的离子，因此酸性溶液中的去除效率降低。如图1所示。如图3所示，由于氢氧化钴的形成，吸附效率在较高的pH范围内降低。^34、35

图3：初始pH对CO的影响２＋离子通过中孔二氧化硅去除效率 点击这里查看图

初始CO的效果^２＋浓度

初始CO的效果^２＋离子浓度对合成的介孔二氧化硅去除率的影响如图4所示。可以看出，随着Co .的增加^２＋离子浓度为5 ~ 30 mg/l时，去除率由88%降至40%。这与Vojoudi的研究结果是一致的等等。，关于中孔二氧化硅在水溶液中除去重金属中的使用²³和对Anbia的研究等等。，介孔二氧化硅MCM-48去除重金属的研究。²⁴去除效率的降低可能是由于CO之间的排斥^２＋溶液中及吸附剂表面浓度较高的离子。事实上，在低浓度时，吸附剂表面形成单层金属离子，而在高浓度时，表面形成多层金属离子，限制了吸附剂位点的数量，从而降低了吸附效率。^36.

图4：初始CO的效果２＋关注公司２＋介孔二氧化硅的去除效率 点击这里查看图

吸附剂剂量的影响

图5为吸附剂剂量对Co^２＋离子去除效率。结果表明，在50 ml中，吸附剂用量由0.1 g增加到0.3 g，去除率由41提高到75%。从这个量来看，去除率略有提高，但去除率没有明显变化。吸附剂质量的增加导致吸附过程中活性位点的数量增加，或活性位点数量与吸附剂的比例增加。随着吸附剂与污染物接触面积的增大，Co的去除率也随之提高^２＋离子的增加。然而，由于吸附剂在间歇过程中的积累，吸附剂的活性位点随着吸附剂质量的增加而降低;因此，吸附剂质量与去除率之间不存在线性关系。对改性介孔二氧化硅(SBA-15)去除水溶液中汞离子的研究表明，最佳吸附剂剂量为15 mg，当吸附剂剂量增加到45 mg时，去除效率不变。^37.另一项以纳米二氧化硅胺为吸附剂去除金属离子的研究表明，随着吸附剂用量的增加，去除率达到最佳用量^38.这些结果与本研究一致。

图5吸附剂用量对Co .的影响２＋介孔二氧化硅的去除效率 点击这里查看图

吸附等温线模型

Langmuir，Freundlich和Temkin等温线型号如图6所示。CO的一致性^２＋通过测定系数测定具有等温模型的中孔二氧化硅的离子吸附。基于图6，Freundlich，Langmuir和Temkin的确定系数分别为0.9359,0.8704和0.8251。

表2给出了三种模型计算出的Co^２＋吸附。由表2可知，Co的Freundlich等温线模型与实验数据的相关性最高^２＋离子吸附。因此，该等温线是描述介孔二氧化硅对Co吸附性能的最佳模型^２＋溶液中的离子。

图6：具有CO的吸附等温线２＋离子去除Langmuir (a)， Freundlich (b)和Temkin (c)模型 点击这里查看图

表2:Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型对Co的吸附参数^２＋在中孔二氧化硅上

等温机构	朗缪尔			弗伦德里希			Temkin.
参数值	问米(毫克/克)	K.L.（l / mg）	R.2	K.F（l / mg）	n	R.2	K.T.（l / mg）	B.T.（l / mg）	R.2
	6.62	0.19	0.870.	1．8	3.	0.935	6.3	2326.	0.825

同时，对Langmuir等温线的实验数据进行了跟踪，假设吸附是在单层中进行的。Langmuir等温线的必要和可行性质可以用称为分离因子的无量纲常数表示，由式6计算。²⁹

其中r_L.是隔离因子，c_0.Co的初始浓度是多少^２＋离子、钾_L.是朗缪尔常数。如果R_L.> 1，吸附是不利的。如果R_L.= 1吸附是线性的，当R_L.<1是吸附不可逆，如果为0 L.< 1、吸附效果好在本研究中，R_L.最佳浓度为0.19和，介于0和1之间，说明吸附过程是有利的。Freundlich等温吸附常数n也与吸附强度有关。如果1/n小于1，那么Freundlich等温线是有利的。^39.在本研究中，1/n为0.33，说明Co的吸附过程^２＋在介孔二氧化硅上进行了理想的处理。

表3:不同吸附剂对Co的最大吸附量比较^２＋离子

吸附剂	问最大限度(毫克/克)	参考文献
改性SBA-15中孔二氧化硅	5．8	[36]
山竹果壳	0.34	[37]
磁性多壁碳纳米管/氧化铁复合材料	10.61	[38]
改性硅胶	8.43	[39]
大麦秸秆灰	4.15	[40]
蒙脱石	6.92	[41]
改性蒙脱石	22.3.	[42]
改性高岭石	9.	[43]
聚(N - (4 - (4 - (aminophenyl) methylphenylmethacrylamide)))	7.19	[44]
膨胀珍珠岩	1.05	[45]
椰壳髓	12.82	[46]
天然膨润土	9.911	[47]
自然约旦吸附剂	4.5	[48]
中孔二氧化硅	6.62	本研究

最大吸附容量（Q_最大限度)的不同吸附剂^２＋文献报道的吸附情况见表3。比较问_最大限度在本研究中使用的其他介孔二氧化硅吸附剂中，q_最大限度中孔二氧化硅相对适合于Adsorm Co^２＋离子。但采用不同的方法对吸附剂进行改性，如功能化和纳米粒子浸渍在吸附剂表面，也可以改善和增加吸附剂的最大吸附容量。^40-42

吸附动力学模型

吸附系统设计中最重要的因素之一是吸附速率的预测，吸附速率受系统动力学控制。^43.

图7 Co的准一级(a)和准二级(b)动力学模型２＋离子在介孔二氧化硅上的吸附 点击这里查看图

吸附动力学按准一级(图7a)和准二级(图7b)进行测定。由图7可以看出，确定系数(R²)对拟一阶和二阶模型的拟合结果分别为0.8898和0.9826。根据结果(表4)，拟二级模型的一致性最高，该模型被选为描述介孔二氧化硅吸附Co的动力学行为的最佳模型^２＋来自含水介质的离子。伪二次阶模型意味着两个因素或二阶对吸附过程率的影响。然后，似乎是合作社^２＋表面的离子和官能团对吸附的动力学速率有重要影响。

表4:Co (II)在介孔二氧化硅上吸附的准一级和准二级参数

动能	伪第一顺序			Pseudo-second秩序
参数	K.1（闵－1）	问e(毫克/克)	R.2	K.2（g / mg.min）	问e(毫克/克)	R.2
价值	0.0954	0.66	0.765	0.1	18.94	0.999

吸附自由能变化

平衡常数用于计算吸附的Gibbs自由能量变化（ð>¥g°）。它由EQ计算。7。

ˆ†G°= -RTLnK(7)

式中，R为通用气体常数(8.314 J/mol.°K)， T为绝对温度(°K)。常数K与K有关_C(热力学常数),K_F（Freundlich常数），k_L.(朗缪尔常数)和K_T.(Temkin常数)。^44.𝛥G°的计算值如表5所示。自由能的变化值为负值，说明Co吸附过程的可行性和自发性^２＋在合成的介孔上的离子。

表5:计算结果ð;¥G°吸附CO（II）在中孔二氧化硅上的吸附

平衡常数	价值	ð;¥G°(kJ /米)
K.C	0.61	- 1.510
K.F	1．8	- 1.476.
K.L.	0.19	- 4.127
K.T.	6.3	- 1.160.

吸附机制

吸附机理如图8所示。根据第一反应，介孔表面的质子化不利于Co的吸附^２＋离子。CO的主导地位^２＋第二反应中的吸附可能是由介孔二氧化硅层的可交换阳离子引起的，随后通过其他离子占据表面上的交换位点。^45.在快速金属吸附的第三个反应中，离子与介孔二氧化硅上的官能团发生了离子交换。相对于表面介孔的交换，介孔二氧化硅紧密介孔中的离子吸引减速通过更强的吸附连接。Co吸附快，吸附量小^２＋离子在第三阶段证实Co^２＋离子吸附主要发生在表面官能团中。不同初始金属浓度下，动力学模型的构象和比例是相同的。结果表明，Co^２＋离子浓度在溶液中导致其大的强度，因此在离子和表面上的活性位点之间的更加强烈吸引力。^46、47

图8:有限公司２＋中孔二氧化硅的吸附机制 点击这里查看图

同时，根据图8和溶液pH对Co吸附的影响^２＋金属离子的吸附取决于溶液的pH值，pH值影响了离子与对应的OH的静电结合^-降低溶液pH值的基团;随着质子化羟基的不同程度的增加，Co的结合位点的数量也随之增加^２＋然后离子减少。因此，公司的范围^２＋在高浓度的质子中除去除去较低。调整pH至7，哦^-群体被脱模并形成带负电的位点。pH值高于8.0，CO^２＋由于高浓度的哦，离子沉淀出来^-溶液中的离子。^48-50研究了介孔二氧化硅对Co的吸附性能^２＋随着溶液pH从pH 3增加到pH 7，吸附先增加;但当pH值达到7.0时，介孔吸附量下降。

结论

本研究成功地采用单一化学方法合成了介孔二氧化硅，作为低成本的Co吸附剂^２＋离子从水溶液中吸附。实验表明，当pH值从3变化到7(酸性pH)时，吸附剂对Co的去除率较高^２＋在碱性条件下(pH为> 7)，Co的去除率随吸附剂用量的增加和接触时间的延长而降低^２＋离子增加。同时，随着初始Co的增加^２＋离子浓度为5 ~ 30 mg/L时，去除率降低。等温线研究表明，Co^２＋离子吸附遵循Freundlich等温线，吸附动力学数据可以用准二级模型更好地描述。考虑到重金属通常可溶解在酸性pH范围内，且废水存在重金属问题，介孔二氧化硅可以作为一种很好的吸附剂去除两种价重金属，如Co^２＋离子。

致谢

作者衷心感谢Raazi环境保护基金会伊朗办事处财务部为本研究提供的财务协助。

利益冲突

代表所有作者，通讯作者声明不存在利益冲突。

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