当前的世界环境

介绍

镉是一种痕量的重金属，非常重要的环境保护，因为它是一种高毒性的元素。¹环境样品中镉的测定非常重要，因为环境样品中镉是一种源自工业或城市废物污染的污染物。由于镉在低浓度下也具有很高的毒性，而且实际样品中存在多种基质干扰，因此有必要建立一种准确、精确和有选择性的镉测定方法。不同的仪器方法如火焰原子吸收光谱法(FAAS)，²石墨炉原子吸收光谱（GFAAS），^3.电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)^4.和电化学方法^5.用于镉的测定。其中，采用离子传感器的电位法具有精度高、速率快、成本低、无损等优点，是比较常用的方法。^6.与聚合物膜电极相比，电位碳浆料电极具有非常有吸引力的性质，例如易于制备，可再生表面，响应的稳定性，低欧姆抗性，不需要内部溶液。^7.在该技术中，将化学改性剂引入碳糊电极以增加方法灵敏度。^8.在碳糊方法中，由于碳纳米管具有较高的导电性、较高的机械和热稳定性，作为改性剂受到了广泛的关注。^9.这些纳米管可以很容易地用配体修饰，以改变它们对特定离子的选择性。在这项工作中，多壁碳纳米管被双硫腙功能化。通过FT-IR、SEM和元素分析对材料进行了表征。用该材料对碳糊传感器进行了改进，用于环境样品中镉含量的测定。研究了电极响应的有效参数，发现电极对镉离子有良好的选择性。该电极可用于低浓度环境样品中镉含量的快速、简便测定。

材料和方法

评议和解决方案

所有试剂均为分析级，使用时无需进一步纯化。石蜡油和硝酸镉购自Sigma-Aldrich公司。羧基改性多壁碳纳米管(COOH-MWCNT)购自伊朗德黑兰的Neutrino公司。多壁碳纳米管长30µm，直径5 ~ 10 nm。其他化学品如草酰氯和二硫腙来自默克公司。所有溶液都是用去离子水制成的。去离子水由Millipore (Millipore, Bedford, MA, USA)净化系统提供。

双硫腙功能化多壁碳纳米管的制备

用于合成二硫腙官能化多壁碳纳米管，1.0g COOH-MWCNT悬浮在50 mL干CH中₂Cl₂在氮气氛。然后从滴漏斗中慢慢加入5 mL草酰氯。搅拌24 h后，CH₂Cl₂在减压下去除，残渣再次悬浮在50ml干甲醇中。然后在反应混合物中加入5 mL三乙胺和过量的二硫腙(2g)。回流24 h后，减压除甲醇，吸附剂在80℃真空干燥。红外光谱、元素分析和扫描电镜证实了双硫腙功能化多壁碳纳米管的形成。这种综合的原理图如图1所示。

装置

参比电极为玻璃电池，由R684型Analion Ag/AgCl双结组成。电位测量使用康宁离子分析仪250pH/mV计。pH计是一个数字WTW Metrohm 827离子分析仪(瑞士)配备了一个组合玻璃甘汞电极。pH值调整为25±1^{a -¦}C.在Thermo Finnigan Flash-2000微量分析（意大利）上进行了元素分析（CHN）。IR光谱记录在Bruker IFS-66 FT-IR分光光度计上。SEM显微照片由VEGA-Tescan扫描电子显微镜记录。

改性碳浆电极的制备

通过将准确量为67%的石墨粉、23%的石蜡、10%的改性MWCNTs (W/W)充分混合，制备了碳糊电极。电极体由直径为5 mm、高度为3 cm的玻璃管制成。为了避免可能出现的气隙，浆料被小心地装入管尖，通常会提高电极电阻。在另一端插入一根铜线以建立电接触。外部电极表面在软纸上平滑。把旧的表面刮掉，换上碳糊，就产生了新的表面。

电极调节和电动势测量

电极表面置于1.0×10溶液中^-4摩尔L^－1CD（第号码）_3.）₂和1.0×10^-3摩尔L^－1纳米_3.为24小时。电极经去离子化冲洗并抛光后进行电位测量。在所有溶液中测量了与Ag、AgCl(s)参比电极的电位。电化学电池可以表示为:Ag, AgCl (s)， KCl (3 mol L^－1) ||分析液|碳糊电极

样品制备

在微波消解系统的帮助下，将土壤标准物质在8ml 5%王水的混合物中消化。消化是在250 W 2分钟,2分钟(0 W, 6分钟在250 W, 5分钟在400 W和8分钟在550 W,然后混合是发泄8分钟,这个消化的残渣然后用去离子水稀释。^10.

结果与讨论

双硫腙功能化多壁碳纳米管的表征

酰基氯中的氯基与二硫腙基中的胺基反应生成该化合物。这种综合的原理图如图1所示。红外光谱、元素分析和扫描电镜证实了双硫腙功能化多壁碳纳米管的形成。该复合材料的红外光谱如下:红外(KBr,厘米^－1）：3400（NH），3017（CH，芳族），2964（CH，脂族），1563（C = C，芳族），1318（C = S），1237（N = N）和890（MWCNT）。为了研究嫁接的二硫腙的量，对该复合材料进行了元素分析。根据元素分析结果（％C = 18.12，％H = 1.81，％N = 5.27，％S = 2.99），该复合材料表面上的二硫化酮浓度约为0.94mmol g^－1．最后，为了研究复合材料的形貌和尺寸，对改性的碳纳米管进行了扫描电镜观察。从SEM显微图可以看出，功能化后的碳纳米管纳米结构基本不变，多壁碳纳米管的直径约为20 nm(图2)。

表1:电极组成的优化 点击这里查看表格

表2:匹配的潜在选择性 干扰阳离子的系数 点击这里查看表格

表3:测定回收率 标准物质中的Cd(II)离子 点击这里查看表格

电极组成

电极组合物是电极的反应和选择性中最重要的因素。彻底混合了不同量的石墨粉，石蜡油和改性的MWCNT，表1中列出了响应。在第一研究中，不将改性剂加入到电极中，仅使用石蜡油（电极NO.1）。在下一个电极中，将不同量的改性MWCNT加入到电极（电极No.2-7）中。观察到电极性能可以通过添加修饰的MWCNT来改善。这应该是两个因素的结果：1）改善电极的电导率，这是MWCNT的高导电性的结果;2）将镉离子与二硫胺的络合增加，其增加了电极表面上的分析物浓度。增加电极的响应随着高达10％（电极No.7）的修饰MwCnts增加，并且在更高的值中，Nernstian斜率降低（电极No.6）。通过将组合物比改变为67％的石墨粉，石蜡23％，电极NO中的10％改性MWNT。8持续最佳结果。在线射线范围为1.8×10的纳维斯索尔PE⁷1.0×10^－４摩尔L^-1获得了。10次重复的标准差为1.3 mV

校准曲线

采用1.8×10线性范围内的校准曲线定量测定镉(II)离子⁷1.0×10^－４摩尔L^-1与电磁场测量。标定曲线如图3所示。通过对离子选择校准曲线的线性部分外推，计算出电极的检出限。^11，12该电极的检出限为1.0×10^-7摩尔L^-1．

pH值的影响

通过跟踪传感器在pH值为2.0至9.0范围内的电位变化，研究了测试溶液的pH值对传感器电位的影响。1×10样品溶液的pH值^－5摩尔L^－1镉(II)的浓度通过引入小滴盐酸溶液(0.10 mol L .)来调节^－1)和/或氢氧化钠溶液(0.10 mol L^－1）.研究结果如图4所示。结果表明，该传感器的电势在pH为3.0 ~ 7.0时保持恒定。在酸性较强的条件下，配体可能被质子化，从而失去与金属离子形成络合物的能力，而在较高的pH值下，溶液中的羟基离子与Cd(II)反应生成Cd(OH)₂．

图1:的示意图模型 二硫腙对MWCNTs的修饰 点击此处查看数字

图2:修饰后的MWCNTs的SEM显微图 点击此处查看数字

反应时间研究

平均静态响应时间被定义为传感器在连续浸入一系列溶液(每个溶液有10倍的浓度差)后达到最终平衡值的90%的电位所需时间。^11，12为了研究这一参数，在线性范围内改变了Cd(II)的浓度，并对结果进行了研究。结果表明，该电极的响应时间为37秒。

干扰离子的影响

选择性行为显然是膜传感器的重要特性之一，它决定了对目标样品进行可靠测量的可能性。匹配电位法(MPM)是IUPAC研究离子选择电极中干扰离子影响的推荐方法。^13.该方法的基础是测量加入参比溶液的一次离子的比活度。在本研究中，将干扰离子依次加入到相同浓度1.0×10的参比溶液中^－6摩尔L^－1，直到测量的电位与获得的值匹配，再加入初级离子。然后匹配电位选择性系数，由产生的初级离子与干扰离子活度比计算，．^14.Na的干扰⁺K⁺,计算机科学⁺、钙²⁺，mg.²⁺、铅²⁺， 你²⁺、铜²⁺、铬³⁺、铁³⁺、银⁺和锌²⁺结果表明，它们对Cd²⁺．的干扰的值如表2所示。电极对镉（II）离子呈现出良好的选择性。

图3：CD（II）离子的校准曲线 点击这里查看表格

图4:pH对电极对Cd(II)响应的影响 点击这里查看表格

一生

电极的寿命是电极显示测量效率的变化的时间段。用标准镉溶液定期校准电极。下次在下周校准电极。观察到，在12周内不会发生电极反应的变化。12周后，唯一的变化，滞留范围变得更加有限。

方法验证

采用不同类型的标准物质(水和土壤)对该方法进行验证。用上述方法对样品进行消化，并对Cd(II)含量进行分析。从表3可以看出，结果与认证结果具有良好的相容性，可认为该方法测定环境样品中镉含量准确可靠。

结论

研制了一种测定镉离子的糊电极。电极成分为石墨粉67%，石蜡23%，改性MWCNTs 10% (W/W)。研究了电极组成、pH值对电极响应的影响。电极寿命长，响应时间长。该电极对镉离子具有良好的选择性，是测定环境样品中镉含量的理想选择。方法验证采用水和土壤为基质的标准物质分析。

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