当前世界环境gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

高膨胀聚合物，即高吸水性水凝胶，是亲水的三维网络，可以吸收从10%到数千倍其干重的水分。它们被广泛应用于卫生、食品、化妆品和农业等各个领域。gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba这就是全球高吸水性聚合物(sap)产量从1983年的6000吨增加到1996年的45万吨的原因。gydF4y2Ba^{2 - 4gydF4y2Ba}目前，sap全球年产量已超过100万吨。因此，高吸水性水凝胶的合成与表征是国内外众多研究小组的主要目标。gydF4y2Ba^{3 - 6gydF4y2Ba}

果胶是一种天然的生物聚合物，在制药和生物技术行业的应用越来越广泛。它作为增稠剂、胶凝剂和胶体稳定剂在食品和饮料工业中已成功应用多年。果胶也有一些独特的特性，使它能够作为基质，用于捕获和/或传递各种药物、蛋白质和细胞。gydF4y2Ba

天然高分子的改性是制备高吸水性水凝胶的一种很有前景的方法。乙烯基单体与天然聚合物接枝共聚是获得这些材料的有效途径。超吸波树脂最早是为利用农业原料而开发的，其类型以水解淀粉为主要原料gydF4y2BaggydF4y2Ba保利(丙烯腈)H-SPAN。gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba从那时起，来自不同资源的淀粉以及其他多糖，例如纤维素，gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba将羟乙基纤维素、琼脂、海藻酸钠和瓜尔胶接枝共聚，得到吸水聚合物。聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸gydF4y2Ba^{外扩gydF4y2Ba}经常被接枝，大多是在淀粉上，使用不同的引发剂，特别是铈-糖氧化还原体系。gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba

然而，自由基聚合有几个缺点。该方法重现性差，接枝过程控制少，分子量分布多分散。此外，需要惰性气体(如氩气)来制备无氧气氛，需要引发剂、有毒和/或昂贵的单体和交联剂，这些都是自由基聚合反应的其他缺点。对这些问题进行了详细的讨论。gydF4y2Ba^{12 - 13gydF4y2Ba}第一次，芬达gydF4y2Ba等gydF4y2Ba．,^14gydF4y2Ba采用一种新的方法，尝试合成HSPAN高吸水性水凝胶。他们表示的溶解度测试交联形成的接枝共聚,通过耦合两个锅增长自由基,在皂化,果胶在腈醇盐离子的攻击组的initioation腈反应聚合在皂化的早期阶段。在碱性水解过程中，PAN的腈基先转化为亲水性的羧酸和羧酸的混合物gydF4y2Ba在gydF4y2Ba原地gydF4y2Ba接枝PAN链的交联。聚丙烯腈链上的果胶羟基和腈基之间最初形成的氧碳键仍然是交联位点。然后是芬达和多恩gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba试图将这一想法推广到聚丙烯腈在多羟基聚合物存在下的皂化制备高吸水性水凝胶。最后,山口gydF4y2Ba等gydF4y2Ba．,^15gydF4y2Ba报道了用聚丙烯腈与各种糖类或醇的混合物制备超吸收聚合物的方法。在本研究中，我们重点研究了一种基于果胶和聚丙烯酸酯的高吸水性树脂的合成和研究。考察了不同反应对水凝胶溶胀性能、盐和pH敏感性的影响。gydF4y2Ba

实验gydF4y2Ba

材料gydF4y2Ba

果胶(化学级，MW 50000)购自德国默克化学公司。真空蒸馏后使用丙烯酸(AcA, Merck)。过硫酸铵(APS，默克)和亚甲基双丙烯酰胺(MBA, Fluka)作为接收。所有其他化学物质都是分析级的。gydF4y2Ba

水凝胶的制备gydF4y2Ba

采用面部一步法合成了果胶-聚丙烯酸钠水凝胶，果胶-聚(NaAcA)水凝胶。果胶(0.5 -1.5 g)添加到配备机械搅拌器(Heidolph RZR 2021，三叶螺旋桨型，50-500 rpm)的三颈反应器中，包括35毫升双蒸馏水。反应堆浸泡在恒温水浴中。果胶完全溶解后形成均匀溶液，加入一定量的APS溶液(0.15 g in 5 mL H .)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO)加入果胶溶液，搅拌10 min。加入APS后，在5ml H中加入一定量的单体(AcA 1.50 g)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO)加入到果胶溶液中。MBA溶液(0.08 g in 5ml H .gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba加入单体后加入反应混合物中，并连续搅拌。60 min后，将反应产物冷却至环境温度，加入1N氢氧化钠溶液中和至pH 9。将水凝胶倒入过量的非溶剂乙醇(200 mL)中保存3 h脱水。然后倒出乙醇，将产品剪成小块。再次加入新鲜乙醇100 mL，水凝胶保存24 h。最后过滤后的水凝胶在60℃烘箱中烘干gydF4y2Ba^ogydF4y2Ba用砂浆研磨后，将粉状高吸水性材料避湿、避热、避光贮存。gydF4y2Ba^16gydF4y2Ba

用茶包法测量肿胀gydF4y2Ba

茶包(即100目尼龙筛)含有精确称重的粉末样品(0.5±0.001 g)，平均粒径在40-60目(250-350目)之间gydF4y2Ba米gydF4y2Ba)完全浸于蒸馏水(200 mL)或所需盐溶液(100 mL)中，室温浸泡3 h。茶包挂15分钟，以排除多余的液体。平衡溶胀(ES)用下列公式测量了两次gydF4y2Ba^{17：gydF4y2Ba}

测量精度为±3%。gydF4y2Ba

不同ph下的吸收能力gydF4y2Ba

通过稀释NaOH (pH 13.0)和HCl (pH 1.0)溶液，分别制备出酸性和碱性pH的单独溶液，分别达到pH≥6.0和pH<6.0。pH值由pH计精确检查(Metrohm/620，精度±0.1)。然后，用0.5±0.001 g干燥水凝胶按式1进行溶胀测量。gydF4y2Ba

pH-SensitivitygydF4y2Ba

考察了水凝胶的pH敏感性，考察了水凝胶在pH 9.0和pH 3.0两种碱性和酸性溶液中的溶胀和溶胀。在连续的时间间隔(50分钟)，根据式1测量水凝胶在每个pH值下的溶胀能力。gydF4y2Ba

仪器分析gydF4y2Ba

采用ABB Bomem MB-100 FTIR分光光度计(加拿大魁北克省)，在室温下对KBr颗粒中的样品进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)采集。用扫描电子显微镜(SEM)观察凝胶的表面形貌。在用甲醇进行索氏提取24小时并在烘箱中干燥后，高吸水性粉末被涂上一层薄薄的金，并在扫描电子显微镜(Leo, 1455 VP)中成像。gydF4y2Ba

图1纯果胶的红外光谱图(a)和gydF4y2Ba 聚丙烯酸钠水凝胶(b)。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

水凝胶的合成gydF4y2Ba

peco -聚丙烯酸水凝胶形成的一般反应机理见方案1。第一步，热解引发剂APS在加热下分解生成硫酸盐阴离子自由基。然后，阴离子从底物侧链的一个官能团(即OH)中提取氢，形成相应的自由基(醇氧自由基)。然后，这些大醇氧化物引发邻近的聚丙烯酸链之间的交联反应。此外，在交联剂MBA的存在下进行交联反应，得到三维网络。gydF4y2Ba

方案1:提出的机制途径gydF4y2Ba 果胶基水凝胶的合成。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

红外光谱gydF4y2Ba

通过对比图1中果胶底物与接枝产物的红外光谱，证实了单体接枝。在1643厘米处观察到条带gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}和1705厘米gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}可归因于交联剂羧酸酰胺官能团和丙烯酸单体接枝到果胶主链上时C=O的伸缩。在1553厘米处观察到的波段gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}由于羧酸阴离子的不对称拉伸，在1411厘米处的另一个峰再次证实了这一点gydF4y2Ba^{－1gydF4y2Ba}这与羧酸盐阴离子的对称拉伸模式有关。gydF4y2Ba^20.gydF4y2Ba

图2:纯果胶(a)和h - peco -poly(sodium acrylate)水凝胶的SEM照片。水凝胶表面在2000倍的放大倍数下拍摄，比例尺为10ìm。gydF4y2Ba 点击这里查看表格gydF4y2Ba

扫描电子显微镜gydF4y2Ba

必须考虑的最重要的性质之一是水凝胶的微观结构形态。用扫描电镜观察了样品的表面形貌。图2为从裂缝表面获得的聚合物水凝胶的SEM显微照片。该水凝胶具有多孔结构。推测这些孔是水渗透区域和外界刺激与接枝共聚物亲水性基团相互作用的位点。gydF4y2Ba

图3缓冲溶液pH对溶胀的影响gydF4y2Ba H-Pec-poly(丙烯酸酯钠)水凝胶。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

图4:水凝胶的开关特性为可逆的脉冲膨胀(pH 9.0)和溶胀(pH 3.0)。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

pH对平衡溶胀的影响gydF4y2Ba

由于h - peco -poly(sodium acrylate)水凝胶由阴离子羧酸基团组成，它们在广泛的ph范围内表现出急剧的溶胀变化。因此，我们测量了h - peco -poly(sodium acrylate)水凝胶在pH范围为1 - 13的各种缓冲溶液中的平衡溶胀(图3)。在酸性pH下，大部分羧酸阴离子质子化，因此主要的阴离子-阴离子斥力被消除，溶胀值降低。gydF4y2Ba^19gydF4y2Ba在更高的小灵通,gydF4y2Ba^{5 - 9gydF4y2Ba}部分羧酸基团被电离，COO之间存在静电斥力gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba组能增强肿胀能力。同样，反离子(阳离子)的电荷屏蔽效应限制了高碱性ph (pHs>9)下的溶胀。gydF4y2Ba

图5:H-Pec- poly的溶胀-溶胀循环gydF4y2Ba (丙烯酸钠)水凝胶在蒸馏水和gydF4y2Ba 0.9% wt%氯化钠盐。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

图6:h - peco -poly的溶胀-溶胀循环gydF4y2Ba 氯化钠(丙烯酸钠)水凝胶gydF4y2Ba 氯化钙溶液(0.9% wt%)。gydF4y2Ba 点击这里查看图gydF4y2Ba

水凝胶的ph响应性gydF4y2Ba

在这一系列实验中，考察了h - peco -poly(sodium acrylate)水凝胶在两种酸性和碱性缓冲溶液中的ph依赖性溶胀可逆性。图4显示了水凝胶在ph为3.0和9.0时的可逆溶胀-消肿行为。在pH值为9.0时，水凝胶由于阴离子-阴离子的斥力而膨胀，而在pH值为3.0时，由于过量阳离子的屏蔽作用，水凝胶在几分钟内收缩。这种在不同pH值下的突然和急剧的膨胀-膨胀行为使系统具有高度的pH响应性，因此它可能是设计可控药物传递系统的合适候选。这种行为在商用丙烯酸基sap中也被观察到gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba作为标准的交联聚电解质。在其他水凝胶体系中也有类似的溶胀- ph依赖性的报道。gydF4y2Ba^{21 - 22日gydF4y2Ba}

h - peco - poly (Sodium Acrylate)水凝胶的盐敏性gydF4y2Ba

高吸水性水凝胶的溶胀性能受溶液价态、盐浓度等因素的影响较大。溶胀介质中离子的存在对高吸水性水凝胶的吸收性能有深刻的影响。关于离子水凝胶在盐溶液中的溶胀行为，已有许多理论报道。最简单的理论之一是唐南均衡理论。这个理论把静电相互作用(离子膨胀压力)归因于凝胶中自由流动的离子和外部溶液中的渗透压的差异。渗透压是高吸附剂膨胀的动力。增大聚合物凝胶与外界介质间的离子移动离子浓度差，进而减小凝胶体积，即凝胶收缩，溶胀能力降低(电荷屏蔽效应)。此外，在含有多价阳离子的盐溶液中，粒子表面的“离子交联”导致溶胀能力明显降低。例如,卡斯特尔gydF4y2Ba等gydF4y2Ba．报道钙离子可以大幅度降低水解淀粉-接枝聚丙烯腈的溶胀能力，因为羧酸基团的络合能力包括形成分子内和分子间的络合物。gydF4y2Ba^23gydF4y2Ba

事实上，由于果胶基水凝胶是由带有羧酸基团的聚(NaAA)链组成，可以与阳离子相互作用，因此它们在相同浓度的不同盐溶液中表现出不同的溶胀能力。由图5可以得出阳离子对溶胀的影响。在盐溶液中，交联度增加，溶胀度降低。因此，合成的水凝胶的吸光度为HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO >氯化钠。二价钙离子存在时，由于钙的双重相互作用，交联密度强度增加gydF4y2Ba^{２＋gydF4y2Ba}þ与羧酸基团导致“离子交联”。水凝胶在钠、钙盐中的溶胀-溶胀循环如图6所示。在钠溶液中，水凝胶的溶胀随时间增加。当这种水凝胶浸入氯化钙溶液时，它会收缩成塌陷的形式。当收缩后的水凝胶再次浸入氯化钠溶液时，钙离子被钠离子取代。这种离子交换破坏了离子交联，导致膨胀增强。因此，当水凝胶与氯化钠和氯化钙交替处理时gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在等摩尔浓度的溶液中，观察了水凝胶的溶胀可逆性。gydF4y2Ba^{21 - 24日gydF4y2Ba}

结论gydF4y2Ba

采用丙烯酸与果胶接枝共聚的方法，在水溶液中合成了一种新型高吸水性水凝胶h - peco -poly(sodium acrylate)。蒸馏水的吸水率达到最大(348 g/g)。在NaCl盐溶液中，与蒸馏水相比，溶胀有损失。这种行为可以归因于电荷屏蔽效应和离子交联的单价阳离子和多价阳离子。此外，水凝胶在不同pH的溶液中溶胀，对pH值表现出很高的敏感性，因此pH值的可逆性和开关行为使智能水凝胶成为生物活性药物(如药物)的潜在载体的良好候选。gydF4y2Ba

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