当前世界环境

介绍

四甲基铵化合物在科学和生物学方面具有许多应用。如果不是不可能的话，是非常困难的，制备适合于衍射研究的四甲基铵盐的单晶;可选择的制备方法给出不适用于X射线单晶衍射的微晶粉末。科学家们努力寻找和利用简单的替代方法来研究四甲基铵盐的晶体习性。其中一个建议的方法是通过对称性使用红外光谱和分配它。四甲基铵（ME）的振动谱（ME₄N⁺在过去的四十年里，离子已成为几篇出版物的主题。^1-3对四甲基铵盐的振动谱进行了大量的研究，表明四甲基铵盐的红外光谱性质可能与碳氢键、X氢键和晶体习性有关等等。，^4-6在这些研究的基础上发现，四甲基铵盐的C-H伸缩区具有典型的氢键位移;这种效应在卤化物和氢氧化物中尤其强烈。C-H变形模式在1400-1500 cm范围内^-1区域和氮碳呼吸带在950 cm附近^-1显示可以定性用于识别晶体类型的扰动，并且可以通过现场对称和因子组分析考虑来合理解释。一些吸收中的强度变化可以经验与空间，尺寸和包装效果有副本相关。红外光谱与已知的晶体结构和本文中的十个盐的粘合距离相关。

材料与方法

所有化学品都是试剂级质量，如（CH_3.）₄NOH是从默克公司购买的。四甲基氟化铵(CH_3.）₄NFWA通过报告的方法合成。⁷

底物和溶剂经干燥和蒸馏法提纯后，按常规程序使用。剔除头部和尾部后，收集中间部分。红外光谱在岛津420型分光光度计上记录。紫外/可见光测量是在岛津2100型光谱仪上进行的。质子,¹³C,¹⁹F NMR在Bruker AVANCE DRX 500谱仪上进行，频率分别为500、125、470.66 MHz。所有的化学位移在ppm中引用，使用高频正约定;¹H和¹³C NMR光谱引用外部SIME₄和¹⁹外置CFCl的核磁共振谱_3.．用酸性脱盐溶液氧化化合物后，碘值估计该盐。氟化物含量以重量分别确定为PBCLF。^{8 - 9}碳、氢和氮的百分比成分是从德黑兰OIRC化学部的微量分析实验室获得的。

四甲基铵化合物的合成

（CH._3.）₄NPF.₆在用氩气清洗的手套箱内准备。PF.₅用干乙腈(25毫升)溶解在聚乙烯烧杯中，在室温下搅拌加入化学计量量的四甲基氟化铵。在5分钟内形成了一种溶液，在冷冻后变成固体(CH_3.）₄NPF.₆，通过过滤分离得到。固体用干异丙醇和乙醚洗涤，真空干燥1小时。紫外/可见,¹⁹F-NMR，¹³理化性质和¹用核磁共振氢谱对这些化合物的分子式进行了表征。

(CH_3.）₄NPF.₆得到绿色微晶。化合物最后在真空中用二氟化磷干燥。(CH_3.）₄n [mocl.₅F为98%。元素分析结果令人满意。(CH_3.）₄NPF.₆，分别分配给阳离子和阴离子的IR数据和频谱分配给不同的模式。（图1，表1）

(CH_3.）₄NOH,IRdata和光谱的阳离子和阴离子分别被分配到不同的模式。2,表2)

(CH_3.）₄正离子和负离子的NF、IR数据和光谱分别被分配到不同的模式。3,表3)

结构解决方案和改进

结晶化合物的结构已经通过直接方法解决，并通过F上的全矩阵最小二乘技术改进²．所有非氢原子都是各向异性的。分配了氢原子的位置，分配了各向同性的热参数。应用LP的校正以及使用Sadabs程序的吸收的实证校正。通过使用Shelxtl V.5.10结构​​确定软件进行所有结构计算。在Simens智能CCD衍射仪上收集强度数据，具有石墨单色莫卡辐射。通过定向方法解决了晶体结构⁹．

结果与讨论

通过X射线衍射在130（2）k下测定四甲基铵聚类的晶体和分子结构。X射线数据清楚地证明了不同键之间的不等式，这些不同键在所需的溶剂的量，短反应时间和高收率方面对这些化合物的更高反应性。这种不平等的原因是由于CH ... N氢键，在阳离子和氢氧化物的甲基氢或阴离子的卤素原子之间形成。¹⁰通过哈蒙研究了四甲基铵盐中的这种类型的氢键合等。这些化合物的IR光谱和氢键类似于其他四甲基铵碱，其显示氢键的存在。

过渡金属的光环复合物也是通用，合成有机化学中的化学计量氧化剂，以及包括原子转移和电子转移的各种反应途径。¹²

化学分析结果（CH_3.）₄NPF.₆绿色产物的原子比显示了C:H:N的存在，而碘化法测定不同状态的磷的化学比明显显示了磷的存在。需要强调的是，金属的氧化态的化学估计，能够显示不同的氧化数，在评估其在特定化合物中的实际氧化态时是特别重要和关键的。¹¹

磁性敏感性测量结果表明（CH_3.）₄NPF.₆有两个奇数电子。磁矩为2.91BM，与磷化合物和d源中提到的量相确认²中心金属的电子构型。

(CH_3.）₄NPF.₆在KBr和nujol介质中均记录了四甲基铵(CH)的特征_3.）₄N⁺离子，并且该部分的光谱类似于观察到的（CH_3.）₄N⁺在四甲基铵盐的情况下。已出现附加频带并分别分配。¹¹这归因于PF的CoordintatePhosphore和氟化物组的存在₆^-离子。表1显示了（CH_3.）₄NPF.₆红外光谱。因此考虑了元素分析的结果，可以安全推断出棕色还原产品是（CH_3.）₄NPF.₆用金属发生作为磷。

表1：频率（cm-1）和分配 (CH3)4NPF6的阳离子和阴离子 点击此处查看表格

表2：频率（cm-1）和分配 (CH3)4NOH的阳离子和阴离子 点击此处查看表格

这再次支持了我们的观点，即(CH_3.）₄NPF.₆在这里研究的有机底物氧化还原为Molibden物种。PF的结构计算₆^-用DFT方法显示了倾斜的三角结构。

已找到类似的结果（CH_3.）₄尚未安（CH._3.）₄nfcompound。

四面体M(CH)的红外光谱和拉曼光谱_3.）₄已经在相当大的细节中讨论了分子。通常假设平均的四甲基铵离子具有t_d对称性，以及近似四面体C.₄N骨架已经为许多建立（CH_3.）₄N⁺用x射线晶体学方法测定盐。在这个近似下，离子的45度振动自由以这样的方式分布在点的对称物种上:Ã_vib= 3a.₁+ 1A₂+ 4e + 4t₁+7 T.₂．我的₄N⁺离子具有19个正常振动，属于其对称组T的以下不可缩短的表示_d3:₁+ A.₂+ 4e + 4t₁。从群体理论上，它遵循所有这些振动只有t₂而在各向同性拉曼散射中只有A₁模式和各向异性散射仅e和t₂模式是允许的。这种类型的物种有七个红外活性T₂债券在T下_d但四甲基铵与合适的阴离子之间形成氢键会使T_d这个阳离子的对称性。在这种状态下，红外光谱可能通过出现先前禁止的波段而改变，或者由于同一单元胞内分子振动的耦合而产生波段的分裂。考试的固态红外光谱tetramethylammonium离子盐可以预测晶格,近似大小的阴离子,阳离子的亲密的方式,阳离子,阴离子氢键的存在与否和是否阳离子扭曲的四面体。四甲基铵化合物的红外光谱详细赋值如图1、2、3所示_3.）₄NPF.₆，对称关联表明该化合物结晶为(CH_3.）₄NClO₄并且必须具有相同的晶体习惯和参数。

（CH）的IR光谱_3.）₄非手对称关联表明，该化合物结晶为(CH_3.）₄NCL，必须具有相同的晶体习惯和参数。（CH_3.）₄对称关联表明，该化合物结晶为(CH_3.）₄NClO₄并且必须具有相同的晶体习惯和参数。表1,2,3中的IR光谱的分配是指阳离子和阴离子光谱。在IR光谱分裂和解释区域的基部上的四甲基铵化合物的规格显示表3.AS告诉，如果晶体盐中的四甲基铵离子的红外光谱与已知晶体结构相关，则可能需要预测晶体习性衍射数据不可用的盐。

表3：频率（cm-1）和分配 (CH3)4NF的阳离子和阴离子 点击此处查看表格

图1：（CH3）4NPF6的IR光谱区域 点击此处查看数字

图2 (CH3)4NOH的红外光谱区域 点击此处查看数字

图3：（CH3）4NF的IR光谱区域 点击此处查看数字

表4四甲基铵盐的红外光谱指标 点击此处查看表格

结论

我们分别发表了这三个配合物，但现在我们比较了它们的光谱数据，特别是电子跃迁。正如我们所看到的，三种相似离子的跃迁数量和形状完全不同。[(CH_3.）₄通过元素分析、红外光谱(IR)、紫外/可见光谱(UV/Visible)和红外光谱(IR)对N]进行了表征^81.F-NMR技术。这些化合物的制备显示出溴化物在过渡金属和主要组元素化合物中盐的能力。优化的结构与可用的实验结果吻合良好。这些相关性表明晶体对称（四面体），阳离子变形（未变形），现场对称性（D₂d)、单元对称(d₄h⁷）for（ch_3.）₄NPF.₆和晶体对称（四面体），阳离子畸变（扭曲），场地对称性（D.₂d)、单元对称(d₄h⁷）for（ch_3.）₄NOH与晶体对称(四面体)、正离子畸变(未畸变)、位对称(D₂d)、单元对称(d₄h⁷）for（ch_3.）₄NF。

致谢

作者希望衷心感谢Dr.Gh.Rezaeibehbahani和伊斯兰阿扎德大学，为他们的帮助。

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