当前世界环境

介绍

由于环境原因，单氯在纸浆漂白中的使用在世界上大多数国家已经完全取消。90年代初，漂白技术由单质氯漂白向二氧化氯漂白转变，大大减少了可吸收有机卤素(AOX)的形成;但仍需改进。这就是为什么研究人员正在寻找新的漂白技术，以进一步减少废水负荷。为了达到预期的目标，研究人员倾向于使用更环保的漂白剂，比如臭氧和过氧化氢。预漂白阶段和最后漂白阶段的二氧化氯分别被臭氧和过氧化氢部分或全部取代。在实验室研究中，臭氧代替二氧化氯进行预漂白取得了环境效益。^1，2荷马et al。^3.报告臭氧与二氧化氯相结合时，在流出物中减少了65％的AOX。将DO阶段的改性降低到（DZ）降低漂白化学成本，同时在由于氯氯电荷较低，在流出物中保持纸浆质量和减少的AOX。⁴在某些情况下，二氧化氯的消耗可以通过在二氧化氯预漂白前进行热酸预处理或在高温下进行二氧化氯预处理来减少。⁵以桉树和马占相思硫酸盐浆为研究对象，以传统的无元素氯(ECF)漂白方法为参考，研究了8种不同的无元素氯(ECF)漂白方法。这两种硬木被认为是东南亚和亚洲其他地区漂白纸浆生产的最具潜力的原料。

材料和方法

camaldulensis桉树和mangium相思分别采自泰国和印度尼西亚的牛皮纸纸浆厂。将切片煮熟，得到kappa值为ca 20的纸浆。然后通过氧脱木质素过程将kappa值还原为ca12。然后用二氧化氯D0、臭氧Z、二氧化氯与臭氧结合(DZ)、高温二氧化氯(DHT)对两种纸浆进行预漂白，在D0和(DZ)之前进行热酸处理，即AhotD0和Ahot(DZ)，然后用氧和过氧化氢强化碱萃取(Eop)。所有预漂白的纸浆最后使用二氧化氯(D1)阶段增光。D0和(DZ)预漂白浆也可采用加压过氧化氢(PO)工艺进行增亮。因此，本研究共评价了8个ECF漂白序列，分别为D0EopD1 (reference)、(DZ)EopD1、ZEopD1、AhotD0EopD1、Ahot(DZ)EopD1、DHTEopD1 D0EopQ(PO)和(DZ)EopQ(PO)。在所有情况下，化学电荷都以这样的方式维持，使目标亮度达到89% ISO。

在给定的漂白顺序下，分别从预漂白、提取和漂白后的洗涤滤液中采集出水样品。每吨OD浆料的洗涤水量在所有浆料的各阶段均相同。出水COD负荷按标准的水和废水检测方法测定。⁶采用VCSN型TOC分析仪，按相同标准测定出水总有机碳含量。分别测定各阶段的COD和TOC负荷，然后将两者相加得到某一漂白顺序的总负荷。本研究未直接测定出水中的AOX，但根据Johnston的公式计算每个漂白顺序的近似量等．⁷：

AOX (kg/ODt纸浆)= (0.1 X ClO2 in kg as活性Cl)/5。

结果和讨论

二氧化氯消费

不同漂白序列的化学电荷和其他序列中二氧化氯的还原率与参考序列相比，D0EopD1列于表1。(DZ) EopD1能够节约约26%的二氧化氯总消耗量的参考序列。用加压过氧化氢阶段替代二氧化氯阶段，即D0EopQ(PO)和(DZ)EopQ(PO)，可分别减少35%和60%的二氧化氯消耗。在预漂白前放置热酸处理(Ahot)，二氧化氯有相当大的减少。高温预漂白中的二氧化氯处理在节约二氧化氯方面效果不明显。

由于大多数氯代化合物是在这一阶段形成的，因此在漂白过程中二氧化氯的消耗减少更有成效。氯酚是最大的威胁。当二氧化氯与己糖醛酸(HexA)反应时，可能不会生成氯化化合物。如果有氯代化合物是由HexA生成的，那就不是芳香烃;这些都很简单，比氯酚的危害小。在相似的kappa水平下，刺槐浆中木质素含量均高于桉木浆;因为acacia纸浆中含有较少的HexA。在木质素反应中总会形成一些氯化酚类化合物，因此更“危险”。由于本研究中刺槐浆中木质素含量高于桉木浆，因此在二氧化氯预漂白过程中可能产生较多的氯代酚。因此，漂白过程中二氧化氯的减少必然会减少氯酚的形成，从而降低漂白厂产生的废水的毒性。 The implementation of ECF technology in pulp bleaching has reduced organochlorines formation tremendously compared to elemental chlorine based bleaching. However, the formation of toxic dioxins in ECF bleaching has not been totally eliminated. Swedish researchers⁷报告了在使用ECF漂白的工厂的废水中检测到的多氯二苯并对二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的毒理学水平。在预漂白和最终漂白中减少使用二氧化氯肯定会对氯化有机物的形成产生积极的影响，尽管这些有毒化学物质在本研究中没有被确定。

表1:化学消耗和氯 在不同的漂白选择中节省二氧化 点击这里查看表格

可吸收有机卤素

在图1中说明了直接从不同漂白选择中直接计算的漂白流出物中的AOX的量。通常，ECF漂白序列中的AOX形成随着二氧化氯的含量增加而增加。在实践中，ECF漂白不是不含元素氯。因此，序列消耗较高的二氧化氯也产生了更高量的AOX。如图1所示，除DHTEOPD1之外的所有序列在AOX形成期间通过参考序列D0EOPD1带来了更多或更少的益处。从D和Z中的顺序施用报告了αox的显着减少，这部分导致二氧化氯的使用减少并且部分原因是在进行阶段中形成的臭氧和氯化化合物之间的氧化反应。⁸因此，预漂白过程中DZ序列出水的AOX含量应低于计算值。

图1:ECF漂白过程中AOX的形成 桉树和金合欢硫酸盐浆 点击这里查看图

商用二氧化氯发生器在许多情况下共生成分子氯，氯是在二氧化氯的还原反应中形成的。常规ECF漂白过程中的预漂白阶段是AOX的主要来源。因为进入预漂白阶段的纸浆比进入后续漂白阶段的纸浆含有更多的木质素。研究表明，二氧化氯与木质素反应间接生成AOX。事实上，二氧化氯和木质素的反应会同时产生亚氯酸和次氯酸。在低pH时，次氯酸转化为氯，而氯是生成AOX的原因。然而，由一个顺序产生的废水中AOX的实际量必须大大低于计算量。在计算中，简单地根据二氧化氯总消耗量按一定顺序计算出AOX。大部分AOX在D0阶段形成是由于纸浆中木质素含量较高和二氧化氯电荷较高。另一方面，由于浆中木质素含量极低，D1中AOX的形成量几乎可以忽略不计。 In this study 0.3 to 0.8 kg/ODt pulp AOX was calculated for the ECF sequences studied. Typical AOX levels in ECF bleach plant effluent is 0.9 to 1.7 kg/ADt pulp.⁹在像D(EO)DD这样的标准漂白植物中，这个数字甚至低于0.5 kg/ADt，而在现代ECF漂白植物中，经过生物处理后，这个数字低至0.1 kg/ADt。¹⁰

研究了预漂白(D0E)中残余木质素和六聚体对AOX生成的贡献。¹¹本研究证实了预漂白过程中AOX的形成量与kappa数有关。他们还报道了六氯甲醚作为预漂白废水中AOX的主要贡献者，但这种AOX在储存时不稳定。由克拉森木质素产生的AOX是稳定的。¹²因此，该研究中的血清浆漂白的流出物应含有较低的不稳定，但与桉树浆料的漂白的流出物相比，稳定的AOX更高;在金合欢浆升升含量基本上较低，并且当两个纸浆具有相似的Kappa数时，木质素含量显着高于桉树浆中。¹³结果表明，氧脱木质素桉和刺槐纸浆中6 -甲氧嘧啶分别占总kappa数的42.5%和34.7%。

化学需氧量(COD)

出水COD负荷是纸浆漂白时需要考虑的另一个重要参数。不同ECF漂白顺序的COD负荷如图2所示。用臭氧(DZ)代替部分二氧化氯进行预漂白，与Do相比效果甚微。与D0或(DZ)相比，hot或DHT无法在出水COD负荷方面带来任何好处。将D0完全替换为Z进行预漂白，出水COD负荷较高。在最后阶段施用(PO)， COD负荷明显高于D1。

图2：来自ECF漂白的流出码负载 桉树和金合欢硫酸盐浆 点击这里查看图

废水的COD负荷取决于进入漂白厂的纸浆的卡帕数。因此，进料kappa值越高，出水COD负荷越高。在所有情况下，刺槐浆漂白后出水COD负荷均不高于桉树浆。这是合理的，因为acacia纸浆的木质素kappa比eucalyptus纸浆的木质素kappa高1个单位，而两者在氧脱木质素后的总kappa数相似。¹³

总有机碳(TOC)与漂白得率

在纸浆漂白过程中，出水TOC负荷与漂白得率密切相关。纤维素和有机物在漂白过程中的损失降低了漂白率，增加了出水TOC负荷。本研究发现出水TOC与漂白率之间存在明显的关系(图3)。出水TOC最高，漂白率最低的原因是预漂白过程中100%用臭氧替代二氧化氯。臭氧的主要环境效益来自于它完全取代了D0阶段的二氧化氯，并允许废水的回收。

对某一纸浆样品，100% Z预漂后的TOC比D0高约35%。(DZ)的TOC值略高于参考选项D0，这是由于产量损失造成的。与D0或(DZ)相比，热脱色或双氢脱色降低了产率，从而增加了出水中的TOC。用Q(PO)代替D1进行最终漂白，碳水化合物损失较大，出水有机碳较多，测定有机碳含量较高。在漂白过程中，刺槐浆对出水的TOC比桉树浆多出0.5 ~ 1.0 kg/ODt。

图3:不同ECF漂白顺序出水TOC负荷与漂白率的关系 点击这里查看图

在漂白过程中，产率损失是最重要的成本项目之一。与D0相比，40%替代时产量降低0.3 ~ 0.4%，100%替代时产量降低1%。在预漂阶段采用双氢二羟色胺或在终漂阶段用PO代替D1，漂白率明显降低。与TOC相似，acacia的漂白率低于eucalyptus。Ventorim等．¹⁵报告漂白率降低1%，废水中纸浆TOC/ODt约为4 kg。

结论

本研究评估了不同ECF漂白顺序的环境负荷。研究了两种纸浆树种——桉树和马占相思。结果相当相似。与D0相比，(DZ)的环境效益是边际的。在(DZ)情况下，COD负荷与D0几乎相同，但由于预漂白中二氧化氯电荷的减少和D1的作用，AOX有所降低。在预漂白过程中，臭氧100%替代二氧化氯，大大增加了出水COD负荷。只有100%用Z替代D0才能使滤液进入回收循环。
AhotD0和DHT的预漂白方案在消耗二氧化氯方面获得了边际效益，与D0相比，它们的其他环境影响是消极的。在最后的漂白过程中，用(PO)替代D1，虽然可以节约大量的二氧化氯，但对废水的TOC和COD负荷没有带来效益。在这种情况下，大量的AOX减少了出水，增加了产率损失。
环境影响评价是评价新技术在漂白过程中适用性的主要标准之一。在一个现代化的漂白牛皮纸工厂中，50-90%的排放来自漂白车间。所选择的漂白技术的环境负荷必须满足特定国家环境立法的要求。虽然使用传统ECF顺序的现代纸浆厂在污水排放方面能够满足世界上大多数国家目前的环境立法，但未来的监管将更加严格。

参考

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