当前世界环境

介绍

铜的电化学行为在许多技术领域都有相当大的兴趣，包括太阳能电池、¹集成电路²和热交换器。^3.因此，这种金属的循环伏安谱已被广泛研究，特别是在碱性溶液中^{4 - 7}它比传统的电法具有更高的分辨率。

铜在碱性环境中的阳极行为导致了由任一铜组成的氧化膜的形成₂O或铜的双相层₂O和CuO取决于电解质组成和电化学条件。^{8 - 10}

Pyun和猪肉¹¹使用insitu公司光谱电化学识别技术结果表明，Cu(I)的氢氧化物和Cu(II)首先是在相应的势，然后它们变换老化后的氧化物。麦克唐纳,¹²在25 - 250°C的高温下，研究了铜在氢氧化物溶液中的循环伏安法，发现结果与两种可溶铜的形成一致₂O₂^{2 -}和不可溶性铜₂金属表面的O和CuO产物。Cu(III)的形成和还原发生在25°C的析氧区附近，而不是在更高的温度下，这是由于随着温度的升高，析氧势急剧下降。

本研究的目的是通过对铜表面形成的反应产物、在氢氧化钠溶液中在铜表面进行的反应产物的特性的新认识。本文还讨论了这些结果对电化学反应机理的启示。

实验

工作铜电极由高纯度(99.98%)的铜棒制成，直径6mm，长度6mm，置于“KelF”屏蔽层中，用环氧树脂保护。为了获得良好的电接触，底部电极被拧到一个带有接触线的聚乙烯支架上。电极依次用最细级砂纸磨擦，并用丙酮脱脂。当用双蒸馏水冲洗时，表面的完全湿润被认为是其清洁度的标志。所用的化学药品都是原药的质量。这些溶液是用双蒸馏水制备的，没有尝试去提纯它们。电解池是耐热玻璃的，在别处也有描述。¹³

循环伏安曲线(CV’s)由自分析仪获得。(ECO Chemie)结合软件包GPES(通用电化学系统)。这是一个计算机控制的电化学测量系统。它由数据采集系统和恒电位器组成。用CVs研究了铜在碱性溶液中的腐蚀，从析氢-1.8 V到析氧- 0.8 V。所有测量均在25±1°C下进行。

用XL30型扫描电子显微镜(SEM)观察了无NaOH溶液和有NaOH溶液时铜的表面形貌。所有腐蚀试样的显微照片都是在(X 500)的放大倍数下拍摄的。利用Traktor TV- 2000能量色散光谱仪对x射线检测进行能量色散分析。

结果与讨论

1 .碱浓度的影响

采用循环伏安法研究了铜在碱性溶液中的电化学行为。图1-3为铜电极在0.1、1和5M NaOH溶液中，电压扫描速率为50 mV s时的典型CV值^－1,分别。电位在氢和氧之间的演化。电极极化的重复循环得到基本相似的CV，除了峰值电流增加和峰值电位移到更负值。这可能是由于连续扫描导致的电极激活。优良的重现性表明了系统的稳定性和所有反应的可逆性。

在阳极半循环中，伏安谱具有从A到D，在阴极半循环中从E到G的几个特征。

图1:铜在氢氧化钠中的循环伏安图 溶液浓度0.1垫 扫描速度50 mv / s。 点击这里查看图

图2:铜在浓度为1M的氢氧化钠溶液中，扫描速率为50mv/s时的循环伏安图。 点击这里查看图

阳极半循环(正向扫描)

峰(一个):

对不同可能的氧化反应的热力学考虑揭示了这种转变的可能性，并有助于确定最可能的反应，如在许多可能的反应中。由于亚铜的稳定性，而不是铜态直接与金属铜接触，根据下列方程，峰(A)最可能对应氧化亚铜的形成:

Cu + OH→Cu (OH) + e…(1)

2Cu (OH)→Cu₂O + H₂O…(2)

还比较了A峰下的电量对Cu形成的影响₂O。

图3:铜在浓度为5M的氢氧化钠溶液中，扫描速率为50mv/s时的循环伏安图。 点击这里查看图

峰(B):

这个峰是由于氧化亚铜氧化成CuO和Cu(OH)而形成的。₂根据以下公式:

铜₂O + 2OH-→2CuO + H₂O + 2e -…(3)

铜₂+ O + h₂O→2铜(哦)₂+ 2e -…(4)

生成的Cu(OH)2以下列平衡状态存在。

铜(哦)₂→CuO + H₂O Abd El-Haleemet al。¹⁴假设在B峰下形成CuO多层膜，而不是Cu单层膜₂O在a峰下。多层氧化物的形成是三维成核过程的结果。

地区(C):

(C)区仅在碱浓度1M以下和浓度较高时出现。这是由于铜直接溶解为铜矿

离子根据下列任一(或两者)的电化学反应:

Cu + 3OH-→HCuO₂- + H₂O + 2 e^{- - - - - -}

Cu + 4OH-→Cu(OH)₄^{2 -}+ 2 e^{- - - - - -}

从铜(OH)和/或₂通过化学反应:

铜(哦)₂+ 2OH-→CuO₂^{2 -}+ 2 h₂O

地区(D):

这被认为是由于更高的氧化物的形成。一些作者^5、15报道这种氧化物可能是三倍半氧化铜[Cu2O3]。

拉蒂默¹⁶也认为Cu₂O_3.只有当铜溶解为HCuO₂-．然而，哈拉菲和塔纳维¹⁷认为这个氧化峰的来源可能是Cu(OH)的形成₂在氧化物表面。

表1:在-1.8 ~ 0.8V，扫描速率为50 mv/s的5M氢氧化钠中铜电极循环伏安图的多循环层效应 点击这里查看表格

B-Cathodic半周

反扫描显示有三个还原峰，分别为E、F和g。第一个阴极峰E出现在最正电位处，推测对应于阳极产物Cu的(或部分)还原₂O_3.(D)。由于溶解氧的还原作用，阴极峰下的面积略大于阳极峰下的面积。然而，当电位扫描在b峰后反转时，记录了两个明确的阴极峰(F峰和G峰)。这两个主要步骤将归因于Cu(OH)的还原。₂和铜₂O形成于相应的三个主要阳极步骤(A, B和C)。

表2:5M铜电极循环伏安图中多循环层的影响 氢氧化钠-1.8 ~ 0.8V，扫描速率50 mv/s 点击这里查看表格

F峰是一个面积相对较小的明确的峰。这主要归因于Cu(OH)的部分还原。₂．另一方面，G峰是一个定义明确的峰，面积相对较大，比任何相应的阳极台阶面积都大。因此，峰(G)可以归因于剩余Cu(OH)的还原₂在峰(F)下没有还原，随着Cu₂O是在阳极台阶(A)下形成的。也就是说，峰(G)是一个复合峰，对应于平行或串联过程。然而，有证据表明¹⁸来表明铜的还原₂O和剩余Cu(OH)₂Cu(OH)₂→铜₂O→Cu，而是Cu₂O→Cu和Cu(OH)₂→铜。

然而，在这个峰(G)发生的反应是复杂的，因为体系是不稳定的，直接转移到相应的铜₂O / Cu(OH) / OH^-．

图4:在-1.8 ~ 0.8V，扫描速率50mv/s范围内，多循环对铜电极在5m氢氧化钠中阳极充电容量的影响 点击这里查看图

图5:在-1.8 ~ 0.8V，扫描速率50mV/s范围内，多循环对铜电极在5m氢氧化钠中阴极充电容量的影响 点击这里查看图

负责的考虑

比较了阳极(Q_一个)和阴极(Q_C峰有时在检测可溶反应产物的形成是有用的。无花果。(4 & 5)和表(1 & 2)给出了在-1.8 ~ 0.8 V的5M NaOH中，扫描速率为50 mv时，阳极充电容量和阴极充电铜电极多循环次数的关系^－1分别。

QA/QC值> 1。这可能是由于下列原因之一:

(i)溶解的反应产物在阳极半循环中产生，并从电极表面扩散，因此在阴极半循环中没有恢复。
(ii)氧化产物仅部分还原。在这种情况下，由于未还原的氧化产物残留在电极表面的限制作用，重复循环应该会导致较低的阳极反应速率，从而降低峰值电流。

图6。一个: Scanning electron photomicrographs of Cu electrode in NaOH 5M (CV) -1.8 to 0.8V. Cu2O 点击这里查看图

图6。B:氧化铜在- 0.094V的NaOH 5M CA中阳极氧化1h后的形貌。(错) 点击这里查看图

有趣的是，这些溶解反应仅在大于峰(B)的电位时发生，即大于+ 0.275 V (S.C.E.)。这是因为在5m NaOH溶液中，图(3)中第二循环伏安图的电荷比< 0.95 V，而反转电位为0.275 V。

图6.C: Cu在NaOH 5M CA -1.044V中的扫描电镜照片。(Cu2O) 点击这里查看图

表面分析

用扫描电子显微镜和x射线能谱仪(EDAX)研究了铜电极在5M NaOH溶液中浸泡后形成的薄层。在恒电位条件下(图4和图5)，阳极电流在-0.094 V和-1.049 V处减小，分别对应图5中的B和G峰。(电极被暗层覆盖。)表面的SEM分析表明Cu2O的形成和措,图6 (A、B和C)。EDAX帮助确定层中的氧和其他元素在不同条件下形成的,图7 (A - C)表明,暗层形成的简历包含铜、氧气和钠盐。

图7(a):氢氧化钠溶液中-1.044V电位1h时层形成的SEM图和EDAX谱图。 点击这里查看图

扫描电镜分析表面显示了两个不同的区域。大多数电极看起来都覆盖着一层看起来干燥的层，其中元素成分与Cu2O一致。因此，应预期铜具有腐蚀活性。生产氧化亚铜铜(I)。事实上，这是最常见的产品。如图6 (a,B, C)所示，当电极表面完全被一层深色覆盖时。

图7(b):氢氧化钠溶液中-0.094V电位1h时层形成的SEM图和EDAX谱图。 点击这里查看图

EDAX对表面的分析显示，除了一些浅针和非常小的无定形沉积物外，还有大量的氧和铜，其中的针与氧化铜成分一致。在阳极扫描过程中，电流随时间缓慢下降。这表明钝化和活性溶解之间存在竞争。

图7(c):循环伏安法在氢氧化钠溶液中-1.8 ~ 0.8V电位下层形成的SEM图和EDAX图。 点击这里查看图

EDAX分析表面显示出钠的浓度，并发现一些浅针图7 (A-C)，其中发现铜和氧。它已经表明,在某些情况下,非晶的存款是一个必要的前兆的形成SEM分析并非完全确凿,它不能积极识别不同的氢氧化铜或复杂的阶段,这些实验的结果强烈表明它与铜的形成(哦)₂在SEM(高真空，电子轰击Cu(OH))条件下₂一定会失水形成CuO。

结论

在NaOH溶液中得到的铜电极的循环伏安图与电解质浓度和电压范围的关系。在三个明确的阳极峰和它们相应的阴极峰之间建立了相关关系。所发现的阳极峰依次对应于Cu单层的形成₂O，而形成厚的多层组成的CuO和最后的Cu₂O_3.在这啊₂是进化而来的。结果表明，CuO是Cu氧化形成的₂O和/或金属铜在5M NaOH中直接氧化。阳极电荷和阴极电荷的比值基本一致，表明固体氧化产物的定量还原。铜电极在氢氧化钠中的行为非常复杂。因此，电压扫描速率与两者、峰电流与峰电位、峰电流与碱浓度之间没有简单的关系。

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