当前世界环境

介绍

存在从废水中除去重金属的各种方法，包括化学沉淀，膜过滤，离子交换，液体提取或电渗析（1981年; Patterson 1985）。然而，由于它们的高成本和小型行业的低可行性，这些方法不被广泛使用（Sohail等，1999）。相比之下，吸附技术是迄今为止最通用的和广泛使用的。据报道，含有各种络合或螯合配体的几种金属保持树脂有效地去除重金属（Genc等，2002; Lebrun等，2007）。已经开发出含有氨基，硫基，氧代，羧基，磷酸酯和其他组的合成聚合物。特别地，已经发现吸附剂上的氨基/羧基是最有效的螯合官能团中的一种，用于吸附或从水溶液中除去重金属离子（RIVAS等人2003; KAS GOZ 2006; Chen等。2007）。还据报道，胺基团可以为各种金属离子的特异性吸附（Jin等人2002; Li等人，2005; Yang等，2010）提供了反应部位。

高容量和快速吸附的高效吸附剂应该具有官能团和大的比表面积(Huang et al. 2011)。不幸的是，目前大多数无机吸附剂很少同时具有这两种特性。相反，含有大量多官能团(氨基和亚氨基)的有机聚合物聚苯二胺能有效吸附重金属离子，但其比表面积小、吸附率低限制了其应用。因此，具有多官能团和高比表面积的新型吸附剂仍是人们所期待的。近年来，混合吸附剂的发展为其在深度去除水中重金属方面的应用开辟了新的机会(Pan etal . 2009;Zhao et al. 2011)。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料(Pavlidou et al. 2008)引起了学术界和业界的关注，因为它们在填充量很低的情况下表现出显著的性能改善。杂化聚合物由邻苯二甲酸二酐(PMDA)和苯基胺甲基三甲氧基硅烷(PAMTMS)开环聚合合成(Liu et al. 2010)。

在我们之前的工作中，在不同的热解温度下，通过溶胶-凝胶法合成了纳米多孔复合材料(Ghiloufi et al. 2015-a)和纳米多孔碳(Ghiloufi et al. 2015-b)，并用于从水溶液中吸收Cr (VI)、Cd(II)、Co(II)和Ni(II)。在这些研究中，吸附剂的热解温度在650ºC到1000ºC之间变化，得到的结果表明，吸附剂的吸附能力随着热解温度的降低而增加。因为这个原因在这个工作我们准备通过溶胶-凝胶方法结合在氮气氛炉点火部分碳纳米多孔树脂(pcnr - 150)与热解温度等于150ºC,和本研究的主要目标是获得一种高效吸附剂吸收的有限公司^２＋和镍^２＋从水溶液。

材料与方法

PCNR-150的制备与表征

PCNR-150结构的制备分两步完成。第一种方法是将甲醛(F)与溶解的邻苯三酚(P)在水溶液(W)中混合，以高氯酸为催化剂制备有机干凝胶。化学计量比P/F和P/W的摩尔比分别为1/3和1/6。湿凝胶在几秒钟内形成。第二步，将获得的产品在50ºC的潮湿气氛中干燥2周。为了获得结构化干凝胶，将湿凝胶转移到培养箱中，以10ºC/d的升温速率在150ºC下干燥。然后保持干燥温度2天，最后冷却样品。图1显示了邻苯三酚与甲醛的聚合反应。

合成产物的表征使用JEOL JSM-6300扫描电子显微镜（SEM）和JEM-200CX透射电子显微镜（TEM）。通过将生长的产物置于乙醇中并将其浸入超声浴中15分钟，然后将含有合成材料的悬浮液浸入TEM网格上的几滴液体悬浮液中制备。使用Cu K辐射（λ= 1.5418），通过Bruker D5005衍射仪进行PCNR-150的X射线衍射（XRD）图案。通过使用微量测量方法ASAP2020设备记录PCNR-150的氮吸附 - 解吸等温。傅里叶变换红外光谱（FTIR）是用于测定PCNR-150的表面官能团的有益方法。在该研究中，用Perkin Elmer精确地检测PCNR-150的官能团。进行了FTIR分析进行了KBR颗粒法。

图1:聚合反应 杂志和甲醛 点击这里查看图

吸附实验

硝酸镍（NI（NO）_3.）₂)和硝酸钴(Co(NO ._3.）₂)用于制备镍^２＋和co.^２＋原液(1000mg。l^-1）在蒸馏水中。初始金属离子浓度范围为20至140mg / L.在混合吸附剂之前用HCl或NaOH将每种溶液的pH调节至所需的值。通过在25ml金属溶液中在所需温度（25±1→“）和pH下将10mg PCNR-150在Erlenmeyer烧瓶中携带吸附实验。烧瓶在振动器上搅拌24小时，这是吸附平衡的充足时间。吸附的金属量由初始金属离子浓度与达到平衡后的最终含量之间的差异确定。剩余的CO.^２＋和镍^２＋浓度通过光谱基因电感耦合等离子体原子发射光谱法测定浓度ICP-OES。

结果以平衡时溶液中每克吸附剂中吸附和未吸附金属离子浓度为单位，由式(1)计算:

其中m是吸附剂的重量（g），q_e在平衡（Mg / g），C时，每克吸附剂的吸附金属离子量_o初始金属浓度(mg/L)， C_e平衡（Mg / L）和V处的金属浓度是工作溶液体积（L）。去除百分比通过当量计算。（2）：

结果与讨论

吸附剂特征

图2为150℃加热干燥后所得产物的XRD谱图^oC在自然大气中。根据衍射图，样品部分是非晶态的，因为在25附近有一个小波段^o，对应于（0 0 2）HKL计划，最强烈的衍射峰的结晶石墨相。

样品的吸附-脱附等温线在Brunauer, Emmett and Teller (BET)分类中属于I型，具有微孔固体特征。微孔比表面积为562 m²/ g由常规BET方法确定，微孔体积为约0.27厘米^3./G。从BET表面积确定的平均微孔尺寸和圆柱形孔近似的孔体积接近2nm。

图3-a显示了PCNR-150样品的SEM显微照片;直径为1 ~ 5 μm的颗粒似乎凝固在一起，它们之间的空隙很小。这种碳的比表面积和孔容表明这些颗粒本质上是微孔的。这些结果与孔隙度测量结果一致。PCNR-150的透射电镜(图3-b)显示了微粒子内的纳米球。很明显

图2:PCNR-150的XRD图谱 点击这里查看图

图3： a PCNR-150的扫描电镜显微照片。 PCNR-150的B-TEM显微照片。 点击这里查看图

结果表明，该微粒子由一系列直径在10 nm范围内的球形纳米粒子组成。这些粒子排列成一个三维的网络。TEM数据证实，相互连接的固体纳米颗粒组成了具有连续纳米孔隙度的开孔网络。这些观测结果也与孔隙度测量结果相一致。

热解温度分别为150℃(PCNR-150)和650℃(PCNR-650)制备的pcnr红外光谱如图4所示。PCNR-650是我们之前工作中使用的纳米多孔碳(Ghiloufi et al. 2015-b)。PCNR-150的光谱在1720cm、1260 cm和1137 cm处有一个清晰的波段^-1分别对应于C = O，C = C和ZHZENES拉伸振动。两个带约1350和1560厘米^-1对应于C = C芳族振动。在大约3300厘米的高能区域中观察到大的O-H振动条件^-1．在样品PCNR-650中也观察到相同的PCNR-150峰，唯一的区别是在1720 cm左右的波段衰减^-1对应于C = O。样品PCNR-650的峰比样品PCNR-150的峰窄，说明产物在150℃时处于部分聚合物相，在650℃热解后转变为部分碳相。

热解的影响温度

通过在6.5处固定pH，通过在6.5处固定pH，通过将pH固定在6.5时，通过将pH固定在室温下，并使用块状PCNR（PCNR-150和PCNR-650）来获得镍和钴吸附等温物。到10毫克。图5描绘了PCNR热解温度对Ni去除的影响^２＋和co.^２＋．该图表明，当热分解温度升高时PCNR的吸附能力降低，PCNR-150对NI更有效的吸附剂^２＋和co.^２＋删除比PCNR-650。PCNR的吸附能力降低是由于功能性羰基（C = O）的衰减，尽管PCNR的比表面积从560米的增加²/g(适用于PCNR-150)至720米²/g(用于PCNR-650) (Ghiloufi et al. 2015-b)。因此，吸附剂的功能羰基对水溶液中钴和镍的吸附作用比表面积的影响更重要。

图4:a: PCNR-150和b: PCNR-650的红外光谱 点击这里查看图

图5：热解温度的影响 PCNRS关于CO的吸附２＋和镍２＋ 点击这里查看图

pH值的影响

图6描绘了初始pH对CO去除的影响^２＋和镍^２＋使用PCNR-150。该图表明，PCNR-150的金属吸附随着越来越多的pH达到最大值而增加，然后在吸附中迅速下降。对于钴，吸附能力显着增加并在pH 5下达到44.67mg / g，然后随着pH溶液的增加而降低。pH对镍吸附的影响显示出类似的吸附能力的增加。在pH 7中实现了52.29mg / g的吸附能力。酸溶液的低金属吸附可以基于质子的活性位点来解释，导致H之间的竞争⁺和M.^２＋结合位点的占用(Tobin et al. 1984)。pH值为7 ~ 10时，钴、镍的吸附量较低;这可能是由于在较高的pH值下钴和镍离子的沉淀。

接触时间的影响

图7描绘了接触时间对CO吸附的影响^２＋和镍^２＋通过PCNR-150。从该图可以看出，随着吸附的开始，金属离子的摄取迅速增加，并且仅在20分钟后，吸附过程达到平衡。在该平衡周期之后，吸附金属离子的量随时间没有显着变化。

动力学模型

伪一阶方程的线性积分形式可以表示为:

哪里Q._e(mg.g⁻¹Q._t(mg.g⁻¹）是均衡和时刻的吸附容量t（分别），分别，k₁（闵⁻¹)为赝一级吸附速率常数。ln (q)的直线图_e−问_t）针对T被用于确定速率常数K.₁，问：_e，相关系数r²金属离子的值。

图6：初始pH对去除的影响 CO.２＋和镍２＋使用PCNR-150 点击这里查看图

图7：接触时间对公司的影响２＋ 和镍２＋去除PCNR-150 点击这里查看图

伪二阶等式的集成线性形式可以表示如下：

其中k₂（g。mg⁻¹．最小值⁻¹）是伪二次阶吸附的速率常数。平衡吸附量（Q_e）和伪二阶率参数（k₂)由t/q曲线的斜率和截距计算_t表1给出了Co的准一级和准二级动力学模型的动力学参数^２＋和镍^２＋在PCNR-150上吸附。

由此可以得出结论R²表1的值表明，Co的吸附机理^２＋和镍^２＋不符合准一级动力学模型。此外，q的实验值_e,实验与计算的理论值并不良好一致（Q_e1,卡尔)。因此，拟一阶模型不适合模拟Co的吸附过程^２＋和镍^２＋通过PCNR-150。但是，对于伪二阶，R²值为0.999，理论q_e2,卡尔值更接近实验的q值_e,实验值（表1）。基于这些结果，可以得出结论，伪二阶动力学模型为CO的吸附提供了良好的相关性^２＋和镍^２＋通过PCNR-150，而不是伪一阶模型。

表格1：Co的吸附动力学模型速率常数^２＋和镍^２＋吸附在PCNR-150.

吸附等温线

平衡吸附等温线是很有前途的数据，因为它们决定了从给定溶液中富集分析物所需吸附剂的数量。在室温下，通过改变每种金属的初始浓度(20-140 mg/L)，得到了镍和钴的吸附等温线。镍和钴的吸附量与其平衡浓度的关系如图5所示。q的值_e在低均衡浓度下急剧增加，而在较高的C值_e， q的增加_e减速了。吸附物浓度梯度作为用于粒前转运的驱动力，这增强了吸附分子对表面位点的扩散以进行最终附着。

三种模型用于适合实验数据，Langmuir等温线，Freundlich等温线和Temkin等温线。

朗缪尔等温线

Langmuir等温线模型的线性形式描述为:

其中k_lLangmuir常数与吸附能和q有关吗_米最大吸附量为(mg g⁻¹）.C的曲线的斜率和截距_e/ q_e与c_e，用来计算q_米和K._l这些参数的值呈现在表2中。

弗伦德里希等温线

Freundlich方程的线性形式表示为：

其中k_F并且n分别是与吸附容量和吸附强度相关的Freundlich等温常数，C_e为平衡浓度(mg。l⁻¹）.Freundlich等温常数k_Fn是由lnq曲线的截距和斜率决定的_e与日志C_e，列于表2。得到的n值大于表示化学吸附的统一值(Yang 1998)。n> 1的等温线被分类为l型等温线，反映了吸附质和吸附剂之间的高亲和力，并指示了化学吸附(Yang 1998)。

Temkin等温线

Temkin等温模型的线性形式由等式给出：

其中B._TTemkin常数与吸附热(J. mol⁻¹)和K_TTemkin等温恒定（L.G⁻¹）.K_T和B._T是从Q曲线图的拦截和坡度确定_e与ln C_e（表2）。

估算的吸附常数及其相关系数R²）总结在表2中。从每个模型中获得的相关系数的值表明Langmuir模型优于Freundlich和Temkin模型以适应实验数据，这证实吸附是单层，每个分子的吸附具有相同的激活能量和吸附剂 - 吸附相互作用可以忽略不计。因此，显然吸附在均匀的表面上发生。对于镍，使用Langmuir模型计算的最大吸附容量在室温下为71.428mg / g;钴的最大吸附容量为50 mg / g。

表2 Langmuir, Freundlich，和Temkin，吸附等温线模型参数和相关系数有限公司^２＋和镍^２＋在PCNR-150.．

热力学参数

标准吉布斯自由能ΔG^o(kJ摩尔⁻¹)，计算公式如下:

ΔG⁰= -RTlnk (8)

其中k为热力学平衡常数，或热力学分布系数，可定义为:

哪里A._e为平衡时溶液中金属离子的活性;一个_年代为吸附金属离子的活性;C_年代是金属离子的表面浓度（mmol.g⁻¹）在吸附剂中;C_e是平衡溶液中的金属离子浓度（mmol.ml⁻¹）;γ_e为溶液中金属离子活度系数;和γ_年代为吸附金属离子的活度系数。当溶液中金属离子浓度降至零时，通过绘制ln (C_年代/ C_e)与C_年代和推断C_年代零（ut等人2012）。获得的直线通过最小二乘分析安装了该点。垂直轴处的截距产生k的值。获得的k和Δg的值^o表3给出了不同温度下的温度。

平均标准焓变（ΔH^{a -¦})和熵变(ΔS^{a -¦})对金属离子在PCNR-150上的吸附量的计算公式如下:

其中Δh^{a -¦}和Δ年代^{a -¦}从分别在LN（k）图中的斜坡和截距计算1 / t。这些结果如图8所示。表3显示了所获得的ΔH值^{a -¦}和Δ年代^{a -¦}在PCNR-150上的不同温度下的金属离子吸附过程。

热力学平衡常数k随温度升高而增大，说明吸附是吸热吸附。ΔG的负值^o两种金属离子均表现为自发吸附，反应的自发程度随温度的升高而增大。Co的标准焓变值^２＋和镍^２＋是积极的，这表明CO的吸附^２＋和镍^２＋通过PCNR-150是吸热的，通过增加两个元件的温度的吸附来支持。CO的正标准熵变^２＋和镍^２＋反映PCNR-150对两个金属离子的亲和力（杨1998）。

表3：吸附Co的热力学参数^２＋和镍^２＋在PCNR-150.．

图8：LN K与1 / t的绘图 的吸附热力学参数 有限公司２＋和镍２＋pcnr - 150 点击这里查看图

结论

本研究结果表明，虽然PCNRs的比表面积增大，但其功能羰基的衰变降低了其吸附能力。因此，我们可以得出结论，功能羰基的影响比比表面积的影响更重要。PCNR-150是一种具有快速脱除Co的高效纳米孔结构吸附剂^２＋和镍^２＋对水的吸附很大程度上取决于不同的参数，如pH值和温度。动力学研究表明，在20 min内达到了平衡，与一级动力学模型相比，二级动力学模型与实验数据的相关性最好。对Ni的最大吸附量^２＋和co.^２＋89.785毫克⁻¹和68.17毫克⁻¹pH值为6.5，温度为313 K。与Freundlich和Temkin模型相比，Langmuir模型对PCNR-150上的金属离子吸附具有更好的拟合性，因此吸附是单层吸附。从热力学研究来看，吸附过程是自发的吸热过程。这些结果提供了Co的增强^２＋和镍^２＋从水溶液中吸收的pccr -150被认为是去除水中和废水中的金属的吸附剂。

确认

该项目由国家科学，技术和创新计划提供资金，来自沙特阿拉伯王国的Abdulaziz市国王，项目编号：13-Nan 517-08。

参考文献

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三个潜在的裁判

1. 拉萨德·埃尔米尔，阿尔伊玛目穆罕默德·伊本沙特伊斯兰大学(IMSIU)，理学院，沙特阿拉伯，利雅得。电子邮件:elmirlassaad@yahoo.fr
2. Jaber El Goul，科学校园大学学院 - Citéermeriadh，Gabès，6072，突尼斯/电子邮件：ghoultn@yahoo.fr
3. PR。Ammar Houas，Sciences校园大学学院 - CitéEreriadh，Gabès，6072，突尼斯/电话：（+216）98 53 40 50，电子邮件：amhouas@gmail.com